焦化脱硫废液回收硫氰酸亚铜试验

王晓晖庄 燕徐 晓

（1.河北钢铁集团邯钢公司；2.河北钢铁集团邯宝公司，河北 邯郸 056015）

安全与环保

焦化脱硫废液回收硫氰酸亚铜试验

王晓晖1庄 燕2徐 晓1

（1.河北钢铁集团邯钢公司；2.河北钢铁集团邯宝公司，河北 邯郸 056015）

对HPF法焦炉煤气脱硫装置产生的脱硫废液，采用添加CuSO4的方法生成硫氰酸亚铜，确定了影响产品质量的因素及相应的工艺流程。结果表明，经孔径30 μm左右的滤纸过滤，采用脱硫废液加入到CuSO4溶液中的方式，每500 mL CuSO4溶液（Cu2+的浓度与废液中SCN-的浓度相同）废液添加量为600 mL，反应控制pH在1～3、温度为常温，在此适宜的条件下，收率可达到80%以上，产品纯度可达到97%以上。脱硫废液制备CuSCN的工艺简单，处理后的脱硫废液COD由约160 g/L降至10 g/L，经生物脱酚脱氰处理后可达到GB 13456—92的二级外排标准，所得清液可作为熄焦用水循环使用。

脱硫废液；硫氰酸亚铜；硫酸铜

HPF法脱硫工艺以焦炉煤气中的氨为碱源，通过催化反应，从煤气中吸收硫化氢[1]。这一工艺会产生部分脱硫废液，这种脱硫废液是一种极其复杂的混 合 物 ，含 有 大 量 的(NH4)2S、NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4及焦油类大分子有机物，是焦化厂最难处理的废水[2]。若直接排放或喷洒到煤场，则会造成二次污染，并增加炼焦能耗。目前对脱硫废液的处理主要分为生化处理和物化处理2类：生化处理中，硫对生化系统有毒害作用；物化处理一般出水COD和氨氮超标，还需进一步作生化处理[3]。由此可见，对焦化脱硫废液处理技术还需更进一步的研究。

本试验旨在解决排放污染的同时也可为企业取得经济效益。采用化学法处理脱硫废液中的有害物质，使处理后的脱硫废液既能达到技术要求，又可生产出有价值的化工产品硫氰酸亚铜（CuSCN）。CuSCN是一种高效的防污涂料，主要用作船底防污，与吡啶硫酮钠、吡啶硫酮铜、DDT、TBT等混配是有效的防污剂，具有杀菌、防藻防海生物活性，具有广阔的市场前景[4]。

1 试验部分

1.1 试剂

焦化脱硫废液（HPF法脱硫工艺中的外排废液），SCN-的浓度为 2.5 mol/L；CuSO4，H2SO4等，化学纯。

1.2 原理

在均匀混合的CuSO4溶液中逐步缓和的加入脱硫废液，Cu2+被还原为Cu+，生成的Cu+与废液中的SCN－反应生成白色CuSCN沉淀。主要化学反应为：

1.3 CuSCN的制备

焦化脱硫废液中含有悬浮硫及杂质，先经过滤去除，室温下不断搅拌，将过滤后的液体缓慢加入到配置好的CuSO4溶液中，调节溶液的pH控制在1～3，添加至稍微过量。CuSO4溶液中的Cu2+与废液中的SCN-、S2O32-反应生成白色的CuSCN沉淀。经过滤、102℃恒温干燥后制得CuSCN成品。

以碘化钾-硫代硫酸钠滴定法测定铜盐中铜含量，并计算收率[5-6]。

2 结果与讨论

2.1 脱硫液的预处理

在焦化脱硫废液中，一般存在悬浮硫和其他一些不溶性杂质等悬浮物，如脱硫液不经预处理直接加入到CuSO4溶液中，这些杂质将有可能进入到CuSCN产品中，影响产品品质，因此脱硫废液使用前必须经过处理，可以设置澄清槽，给予足够的澄清时间，但这种方法需要时间长且废液中的杂质不能去除完全。

试验发现，采用澄清脱硫液的方法制备的CuSCN的纯度为96.3%，比不经过澄清直接制备的CuSCN（92.4%）具有明显的效果，但纯度仍偏低。

采用过滤法，实验室条件下分别选用慢速（孔径为 1～3 μm）、中速滤纸（孔径为 30～50 μm）、快速滤纸（80～120 μm）来对脱硫液进行处理，结果如表 1所示。

表1 脱硫液预处理对产品的影响Tab 1 The effect of desulfuration pretreatment on production

由表1可知，废液中的悬浮物等不溶杂质的粒径在几十微米间，采用中速滤纸过滤后CuSCN质量分数大于97%。实际生产中可选择孔径在30 μm左右的无机微滤装置即可达到较好的处理效果。

2.2 溶液pH的影响

溶液pH对纯度和收率的影响见图1。

从图1可以看出，溶液的pH＞1时，pH的大小对产品的纯度和收率均无显著的影响，但溶液pH＜1时CuSCN的纯度及收率都显著的降低。这是因为当溶液酸度过大，废液中的Na2S2O3容易发生分解，生成单质硫成为杂质，使产品纯度和收率大幅度降低。

试验采用硫酸来调节溶液的pH，虽然pH对产品的纯度和收率影响不大，但对产品的色泽度有很大的影响，硫酸的加入可以使沉淀变白，产品色泽好，因此溶液pH宜控制在1～3。

2.3 反应温度的影响

如表2，反应温度对产品的质量和收率也不会产生很大的影响。但温度过高会使废液中的Na2S2O3发生分解，对产品纯度产生影响，再从节能上考虑，反应温度选择在常温即可。

表2 反应温度对产品纯度和收率的影响Tab 2 The effect of reaction temperature on product product purity and the yield

2.4 添加方式的影响

制备CuSCN产品有2种添加方式，一种是将脱硫废液经过滤装置后，加入到CuSO4溶液中，另一种是将CuSO4溶液加入到脱硫废液中生成CuSCN沉淀。试验发现，将CuSO4溶液加入到脱硫废液中生成的CuSCN纯度较低，并且产品色泽较深，分析其原因可能是脱硫废液中含有较多的SCN-、S2O32-，CuSO4溶液加入到脱硫废液中时S2O32-还没有发生反应，少量的Cu2+存在于大量S2O32-的环境中，可能与S2O32-发生反应，致使S2O32-分解产生单质硫，成为杂质影响产品品质。

因此，采用将脱硫废液加入到一定CuSO4溶液中的这一添加方式，配制的CuSO4溶液具有一定的酸度，S2O32-被酸化成SO42-，防止分解产生单质硫，这样既保证了产品的质量又可以防止产品着色。

2.5 废液添加量的影响

配制的Cu2+的浓度与废液中SCN-的浓度相同，分别往3份都为500 mL的CuSO4溶液中添加不同量的废液，结果如表3。

表3 废液添加量对产品质量的影响Tab 3 The effect of waste liquid addition on product quality

由表3可以看出，随着废液量的增加，滤液由深绿色变为浅绿色，最后变为黄色，产品的质量与收率都有明显的提高。滤液呈现绿色是由于Cu2+还有剩余，没有反应完全所致，因此废液添加量需稍过量，使Cu2+反应完全，防止产品着色。

2.6 产品质量

在优化条件下所得产品，经检测CuSCN的质量分数≥97%，水和硫酸盐的质量分数分别≤1%、≤0.6%（目前尚无工业硫氰酸亚铜产品的国家和行业标准）。

3 结语

试验在焦化脱硫废液中添加CuSO4，使Cu2+和SCN-结合生成溶度积很小的CuSCN沉淀，确定了影响产品的因素及相应的工艺流程。结果表明，经孔径30 μm左右的滤纸过滤，采用脱硫废液加入到CuSO4溶液中的方式，每500 mL CuSO4溶液（Cu2+的浓度与废液中SCN-的浓度相同）废液添加量为600 mL，反应控制pH在1～3、温度为常温，在此适宜的条件下，收率可达到80%以上，产品纯度可达到97%以上。收率不高的原因还有待进一步的研究。

脱硫废液制备CuSCN的工艺简单，处理后的脱硫液COD由过去的约160 g/L降至10 g/L，经生物脱酚脱氰处理后达到GB 13456—92二级外排标准，解决了原脱硫工艺生产过程中脱硫废液排放困难和产生的污染问题[7]。该焦化厂脱硫废液年排放约7 kt，理论上可生产CuSCN产品1 781 t，除去成本，直接效益可达1 028万元。脱硫废液处理后所得脱硫清液经蒸氨工序进一步处理，可达到生物脱酚处理指标要求，经生物脱酚脱氰处理后，可作为熄焦用水，减少了新水用量，降低了生产成本，在解决排放污染的同时也为企业取得了经济效益。

[1]柴春林.邯钢焦化厂脱硫系统的改造[J].燃料与化工,2010,41(1):48.

[2]陈新.浅谈HPF工艺脱硫废液的处理[J].燃料与化工,2010,41(1):53-54.

[3]殷娜,刘飞,邢卫红.膜法处理焦化脱硫废液的工艺研究[J].膜科学与技术,2010,30(6):75-78.

[4]杨惠芳,申星梅,李阳春,等.海洋防腐涂料用纳米硫氰酸亚铜的制备[J].硅酸盐学报,2006,34(12):1458-1460.

[5]JB/T 8063.4—1996粉末冶金材料与制品化学分析方法——铜基材料与制品中铜的测定（碘化钾-硫化硫酸钠滴定法）[S].

[6]马世昌.基础化学反应[M].陕西:陕西科学技术出版社,2003.

[7]GB 13456—92钢铁工业水污染物排放标准[S].

Preparation of Cuscn by Desulfurization Wastewater

Wang xiaohui1;Zhuang yan2;Xu xiao1
(1.Hebei Iron and Steel Group，Handan Iron and Steel Company,Handan,Hebei 056015;2.Hebei Iron and Steel Group，Hanbao Ironworks ，Handan,Hebei 056015)

The preparation CuSCN from desulfurization wastewater by adding CuSO4was reviewed.The result showed that under the normal temperature，every 600mL desulfurization wastewater need 500 mL CuSO4and pH=1～3,and at this condition the total yield of CuSCN was above 80%and the production purity was above 97%.After this process,the COD of desulfurization wastewater drops from 160 g/L to 10 g/L,reaches GB 13456—92 standard.

desulfurization wastewater； CuSCN；experimental study

X784

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.014

2011-07-08;

2011－07－22