异构脱蜡孔口催化机理研究探针分子3-乙基-十一烷的合成

国海峰 李 瑞 孙彬彬 王登飞

（大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

研究与开发

异构脱蜡孔口催化机理研究探针分子3-乙基-十一烷的合成

国海峰 李 瑞 孙彬彬 王登飞

（大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

针对SAPO-11的一维十元环直孔道结构，设计了具有特殊分子结构的长链烷烃3-乙基-十一烷。以3-戊酮和溴辛烷与镁反应生成的格氏试剂为原料，经加成、水解、脱水、催化加氢反应生成3-乙基-十一烷，红外和质谱分析确定合成产物正确。影响醇脱水反应的主要因素为温度和硫酸含量，适宜的脱水反应条件为温度50℃、时间90 min、硫酸质量分数60%，硫酸与3-乙基-3-十一醇的体积比1:1；影响烯烃加氢的主要因素为反应压力和催化剂用量，适宜的加氢反应条件为常温、时间120 min、0.6 MPa，催化剂与原料的质量比3%。在所确定的合成条件下，3-乙基-十一烷的总收率达到了71.24%，纯度达到了97.20%，能满足作为探针分子的纯度要求。

3-乙基-十一烷；探针分子；孔口催化；3-戊酮

长链正构烷烃是石油产品中的非理想组分，工业上常常采用异构脱蜡的方法将其转变成理想组分保留在基础油馏分中。异构脱蜡采用双功能催化剂在氢气条件下进行，加氢-脱氢在金属活性中心上进行，异构化反应在酸性中心上进行。金属组分一般选自元素周期表中VIII族和VIB族元素；酸性组分多以分子筛为载体，常见有硅铝酸类、磷酸硅铝类等。

目前已经确定的分子筛骨架已经有130多种，大量的研究结果显示，具有一维十元环直孔道结构的SAPO-11分子筛适于长链正构烷烃异构化反应。研究者对此进行了大量实验，认为SAPO-11分子筛是具有适合的孔道结构和酸强度，负载金属后在长链烷烃异构化反应中才表现出了优异的催化效果，并由此提出了长链烷烃可能是通过孔口催化机理在分子筛的孔口进行的异构化反应[1-3]。另有大量的研究者对以上观点提出了质疑，其中有利用n-C7、n-C8、n-C12和n-C16等长链烷烃作为探针分子对该反应机理进行研究的结果，但均是基于反应结果中异构化产物分布对催化机理进行的推测，没有直接的实验数据，因而争议一直存在[4-6]。

本研究力求设计并合成出更合适的探针分子，通过这种探针分子，在SAPO-11分子筛负载的催化剂上进行异构化反应，根据反应结果数据，不需再进行模拟推测，能直接对这些分歧给出实验依据，以期对研究长链正构烷烃在SAPO-11分子筛负载的催化剂上的异构化反应机理做出贡献。

1 实验部分

1.1 原料

溴辛烷、3-戊酮，分析纯，使用前经分子筛干燥处理；镁粉，质量分数99.5%；浓硫酸，质量分数98%，根据试验需要经蒸馏水稀释成不同含量的硫酸溶液；氢气，高纯；催化剂为Pd/C，其中Pd的质量分数5%。

1.2 方法及原理

3-乙基-十一烷的合成目前尚未见报道，本研究按以下3步进行。

1)镁与溴辛烷反应生成格氏试剂，格氏试剂进一步与3-戊酮进行羰基加成并水解制备3-乙基-3-十一醇（C13H28O）：

产物用蒸馏水洗涤至中性，无水CaCl2干燥后，常压蒸馏除溶剂，减压蒸馏收集140～160℃（-0.086 MPa）的馏分。

2)3-乙基-3-十一醇在脱水剂H2SO4作用下发生分子内脱水，生成烯烃（C8H16）：

产物用蒸馏水洗涤至中性，干燥保存。

3)烯烃在Pd/C催化剂作用下进行催化加氢反应生成烷烃：

产物经过滤后用无水氯化钙干燥保存。

1.3 分析方法

采用NEXUS670红外光谱仪，在4 000～400 cm-1内分析中间物质与产物的官能团变化情况。

采用6890N-5973气质联用仪，通过四极杆质谱仪在m/z为30～210内扫描，进一步表征中间物质与产物的结构，检验所推测的物质是否正确。

2 结果与讨论

2.1 产物分析

图1为合成的3-乙基-十一烷产品的红外图谱。

将图1与标准图谱比对可知，所含官能团信息与所要制备的3-乙基-十一烷的特征官能团吻合。

为了进一步验证此合成产物即为所要制备的烷烃，对该产物进行了质谱分析，谱图如图2。

图1 产品的红外图谱Fig 1 IR spectra of production

图2 催化加氢反应产物的质谱图谱Fig 2 Spectra of outcome after catalytic after catalytic hydrogenation reaction

根据图2中的分子离子峰碎片信息，可得产物的相对分子质量为184，与所要制备的烷烃的相对分子质量相符。结合红外光谱对其特征官能团的分析，推测合成所得的最终产物即为所要制备的3-乙基-3-十一烷。

合成3-乙基-十一烷过程中，第1步利用格氏试剂与酮羰基亲核加成并水解制醇的技术比较成熟，因此只对后2步的反应条件进行考察。

2.2 反应条件对3-乙基-3-十一醇脱水的影响

2.2.1 时间

图3是3-乙基-3-十一醇脱水反应转化率和产物烯烃收率随时间的变化曲线。

图3 时间对脱水反应转化率和收率的影响Fig 3 The effect of time on dehydration conversion rate and yield

由图3可以看出，反应时间在40 min之前，反应物的转化率和收率都呈较快上升趋势；之后随时间的增加上升趋势变缓，90 min以后趋于平衡。

2.2.2 温度

图4是3-乙基-3-十一醇脱水反应转化率和产物烯烃收率随温度的变化曲线。

图4 温度对脱水反应转化率和收率的影响Fig 4 The effect of temperature on dehydiation conversion rate and the yield

图4显示，常温下反应物的转化率和产物的收率都很低，随着反应温度的升高也随之升高，在达到50℃之前，上升趋势比较迅速；超过50℃之后反应趋于平衡。资料显示，在质量分数50%硫酸存在的条件下，当温度达到100℃容易发生聚合副反应，因此，反应温度不可过高[9]。

2.2.3 硫酸含量

图5是3-乙基-3-十一醇脱水反应转化率和产物烯烃收率随硫酸含量的变化曲线。

图5 硫酸含量对脱水反应转化率和收率的影响Fig 5 The effect of H2SO4content on dehydration conversion rate and the yield

由图5可知，在硫酸的质量分数为30%～50%时，反应物的转化率和产物的收率随着硫酸的含量升高而快速升高，升至50%～60%时，变化趋于平缓；超过60%以后，反应物的转化率保持平稳，但产物的收率有明显下降。硫酸含量的增加有利于脱水反应的进行，但过高会与生成的烯烃产物发生加成反应，生成酸性硫酸酯从而引发副反应，降低反应的选择性[7]。因此，硫酸含量不宜过高。

2.2.4 硫酸用量

图6是3-乙基-3-十一醇脱水反应转化率和产物烯烃收率随硫酸用量的变化曲线。

图6 硫酸用量对脱水反应转化率和收率的影响Fig 6 The effect of H2SO4input on dehydration conversion rate and the yield

由图 6可知，在 V(H2SO4)/V(C13H28O)＜0.7时，随着硫酸用量的增加，反应物的转化率和产物的收率均迅速增加；当V(H2SO4)/V(C13H28O)＞0.7后，反应物的转化率和产物的收率增加趋于平缓；当V(H2SO4)/V(C13H28O)＞1.0以后，2者基本变化不大，反应趋于平衡。

2.3 反应条件对加氢反应的影响

2.3.1 时间

图7是加氢反应转化率和产物烷烃收率随时间的变化曲线。

图7 时间对加氢反应转化率和收率的影响Fig 7 The effect of time on hydration conversion rate and the yield

由图7可知，当反应时间小于120 min时，反应物的转化率和产物的收率随时间的增长而升高，达到120 min之后变化趋于平缓，反应趋于平衡。

2.3.2 温度

图8是加氢反应转化率和产物烷烃收率随温度的变化曲线。

图8 温度对加氢反应转化率和收率的影响Fig 8 The effect of temperature on hydration conversion rate and the yield

从图8看出，反应物的转化率和产物的收率随着反应温度的升高基本保持不变。本实验反应时间较短，因此反应温度为常温即可。

2.3.3 压力

图9是加氢反应转化率和产物烷烃收率随压力的变化曲线。

图9 压力对加氢反应转化率和收率的影响Fig 9 The effect of pression on hydration conversion rate and the yield

图9显示，反应压力在0.2～0.6 MPa，反应物的转化率和产物的收率随压力升高而上升；超过0.6 MPa之后，2者均趋于平缓，反应趋于平衡。

2.3.4 催化剂用量

图10是加氢反应转化率和产物烷烃收率随催化剂用量变化的曲线。

从图10可以看出，当催化剂用量为原料质量的1%～3%时，随着催化剂用量的增加，反应物的转化率和产物的收率均迅速增加；当达到3%以后，随着催化剂用量的继续增加，反应物的转化率和产物的收率趋于平衡。

3 结论

图10 催化剂用量对加氢反应转化率和收率的影响Fig 10 The effect of catalyzer on dehydration conversion rate and the yield

1)完成了探针分子3-乙基-十一烷合成，合成路线为：辛烷与镁反应生成格氏试剂，格氏试剂进一步与3-戊酮加成并水解生成3-乙基-3-十一醇；3-乙基-3-十一醇在脱水剂硫酸的作用下脱水生成3-乙基-2-十一烯和3-乙基-3-十一烯；3-乙基-2-十一烯和3-乙基-3-十一烯催化加氢反应生成3-乙基-十一烷。经红外和质谱分析确定合成产物正确。

2)影响醇脱水反应的主要因素为温度和硫酸含量，适宜的脱水反应条件为温度50℃、时间90 min、硫酸质量分数60%，硫酸与3-乙基-3-十一醇的体积比1:1；影响烯烃加氢的主要因素为反应压力和催化剂用量，适宜的加氢反应条件为常温、时间120 min、0.6 MPa，催化剂与原料的质量比3%。

3)在所确定的合成条件下，3-乙基-十一烷的总收率达到了71.24%，纯度达到了97.20%，能满足作为探针分子的纯度要求。

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[7]徐寿昌.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1993.

Synthesis of the Probe Molecule to Analyze the Orifice Mechanism

Guo Haifeng,Li Rui,Sun Binbin,Wang Dengfei
(Daqing Chemical Research Center,Daqing,Heilongjiang 163714)

In allusion to the molecular sieve of SAPO-11 with unidimensional 10-rings pore channel,3-ethylicundecane was selected as probe molecule for its special molecular structure.3-ethylicundecane was prepared from3-pentanone and Grignard reagent via addition reaction,hydrolyzation,dehydration,catalytic hydrogenation.After analysed by FTIR and MS,the results showed that the factors effect on dehydration were temperature and H2SO4content.The best condition for dehydration were as follows:temperature：50℃ ，time：90min，H2SO4mass fraction：60% ，volume ratio ofH2SO4and 3-ethylicundecane was 1:1.The factors effect on olefin hydrogenation were reaction pressure and catalyst,and the reaction conditions were normal temperature,120 min,0.6 MPa,mass ratio of material and catalyst was 3%.Under the experimental condition mentioned above,the total yield and the purity of 3-ethylicundecane was 71.24%and 97.20%,reaches the purity as probe moleculars.

3-ethylicundecane;probe moleculars；catalytic orifice；3-pentanone

TQ221.1+9

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.009

2011-07-23