4-三氟甲基碳酸乙烯酯合成与应用研究进展

张冉冉 吴周安 周 强 罗孟飞

（1.浙江师范大学，浙江 金华 321004；2.巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

4-三氟甲基碳酸乙烯酯合成与应用研究进展

张冉冉1,2吴周安2周 强2罗孟飞1

（1.浙江师范大学，浙江 金华 321004；2.巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004）

介绍了4-三氟甲基碳酸乙烯酯的性质、应用与合成研究现状。对比了其主要合成方法，包括光气法、酯交换法和三氟环氧丙烷二氧化碳法的优缺点。展望未来发展前景，认为4-三氟甲基碳酸乙烯酯具有良好的应用前景。

4-三氟甲基碳酸乙烯酯；应用；合成；锂离子电池

4-三氟甲基碳酸乙烯酯，又称3,3,3-三氟丙烯碳酸酯，英文名3,3,3-Trifluoropropylene carbonate（TFPC），CAS登录号为167951-80-6；化学名为3-三氟甲基-2,5-二氧-环戊烷-1-酮，英文化学名为3-trifuoromethyl-2,5-dioxa-cyclopentan-1-one，结构式为：

TFPC常温下为无色液体，密度1.6 g/cm3，熔点-4 ℃，沸点 120 ℃（6.67 kPa），介电常数 62.5[1]。

1 应用

TFPC可用作锂离子电池电解液的共溶剂或添加剂[2]。

锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、无记忆效应、环境污染小等优点，是最具吸引力和发展潜力的二次电池。目前，锂离子电池电解液使用的溶剂通常为碳酸酯。该类溶剂可以提高锂离子电池的充放电容量和循环寿命，但是它们的闪点较低，在较低温度下即会闪燃。近年来，关于锂离子电池引发火灾甚至爆炸的报道屡见不鲜。锂离子电池的安全性问题受到人们的普遍关注，安全性问题也是制约锂离子电池向高能化、大型化方向发展的瓶颈。使用线型碳酸酯等易燃的有机溶剂作电解液溶剂是锂离子电池发生火灾甚至爆炸事故的主要原因之一。

氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此使用氟代溶剂替代碳酸乙烯酯有利于抑制电解液的燃烧，从而提高锂离子电池的安全性。目前研究的氟代溶剂有氟代酯和氟代醚。

Yokoyama等人在研究中发现，氟代环状碳酸酯类化合物，如单氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯和TFPC等具有物理化学性质稳定、介电常数和闪点高、与电解质锂盐和其他有机溶剂互溶性好等优点，而成为锂离子电池电解液溶剂的首选替代物[2]。

Arai等研究发现，TFPC可以代替线型碳酸酯作为锂离子电池电解液的溶剂，并获得良好的放电容量和循环寿命。TFPC与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、氯代碳酸乙烯酯（ClEC）等常用锂离子电池电解液溶剂组成的二元混合溶剂具有更高的闪点。其中，ClEC/TFPC基电解液体系具有较好的循环寿命[3]。

在锂离子电池充电的起始阶段，碳负极上形成了一种被称作SEI的电解质界面膜[4-8]。良好的SEI膜的存在可以阻止溶剂的进一步分解，并提升锂离子电池的安全性，延长锂离子电池的循环寿命。研究发现，要在锂离子电池的碳极上获得良好的SEI膜，溶剂的选择非常重要。Wang等发现几种环状碳酸酯形成SEI膜能力大小顺序为：TFPC＞EC＞4-氟甲基碳酸乙烯酯（MFPC）＞＞PC[9]。

总体而言，TFPC用作锂离子电池电解液共溶剂或添加剂可以提升锂离子电池的安全性并延长其使用寿命。

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2 合成

目前，文献报道的TFPC合成方法主要有3种：酯交换法、光气法和三氟环氧丙烷二氧化碳法。

2.1 TFPC的合成

2.1.1 光气法

Wang等以3,3,3-三氟-1,2-丙二醇（TFPG）和光气为主要原料，合成了TFPC[9]。该方法是在冰浴条件下，将光气的甲苯溶液缓慢的滴加到TFPG、三乙胺和无水四氢呋喃（THF）组成的混合体系中进行反应，滴加完毕后，再在室温下搅拌1 h即可完成反应，TFPC的产率可达到83%。其主要反应式为：

这种方法具有反应条件温和、收率高的优点。但光气是一种剧毒物质，不符合无毒、无污染的绿色化工生产要求要求，且对生产设备的工艺要求相当高，难于工业化生产。

2.1.2 酯交换法

Yokoyama等在110℃的条件下，以碳酸钾为催化剂，TFPG和碳酸二甲酯进行酯交换反应制得TFPC[2]。其中碳酸二甲酯大大过量，既是原料，又做溶剂。在反应过程中不断蒸掉生产的甲醇，以促进反应的进行。TFCP的收率可达到57%。主要反应如下：

该法简单易行，对实验设备要求不高。但是反应时间较长，产率不高。若能优化条件，提高产率，则具有良好发展前景。

2.1.3 TFPO法

Endo T发现三氟环氧丙烷和二氧化碳可在溴化锂的催化下，溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中进行反应，直接生成TFPC，产率为49%[10]。主要反应式如下：

该法操作简单，反应条件较为温和。但反应时间较长，收率较低。

2.2 TFPG的制备

由上述讨论可知，酯交换法是具有产业化生产前景的一种合成TFPC的方法。在这种方法中，TFPG是合成TFPC的重要中间体，TFPG的合成方法主要有三氟丙酮酸乙酯（ETFP）还原法、三氟环氧丙烷（TFPO）水解法和三氟丙烯（TFP）直接氧化法。

2.2.1 ETFP还原法

Wang等用氢化铝锂还原三氟丙酮酸乙酯（ETFP），制得了3,3,3-三氟-1,2-丙二醇。该法在冰浴冷却下将ETFP滴加至LiAlH4的无水THF液中，然后回流1 h。用盐酸酸解后进行固液分离，蒸去THF，用乙醚进行萃取，对萃取液精馏即可得到TFPG，产率94%[9]。其主要反应式如下：

该法收率较高，但是，还原剂LiAlH4价格昂贵，遇湿易燃，工业上难应用。

2.2.2 TFPO水解法

Yokoyama等将质量分数3%的NaHCO3溶液加入装有滴液漏斗和干冰冷凝器的圆底烧瓶中，并加热至40℃，然后通过滴液漏斗将TFPO滴入反应体系，搅拌48 h完成反应。分离提纯后所得3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的产率为71%[2]。主要反应式如下：

Ramachandran等将TFPO与质量分数1%的硫酸水溶液混合后，于密封装置中加热至100℃，反应2 h，也得到了3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，产率为80%[10]。

TFPO水解法条件温和，三废量少，对试验设备的要求不高。但原料TFPO价格较高，且国内尚未有厂家实现产业化。

2.2.3 TFP直接氧化法

Herrmann和Eder指出，在2种溶剂水、叔丁醇（t-BuOH）中、4 种催化剂（K2CO3、K2OsO2(OH)2、K3Fe(CN)6、C5H5N）作用下，三氟丙烯可直接氧化得到3,3,3-三氟-1,2-丙二醇[11]：

该法使用价格较低的原料，但反应体系较为复杂。

3 结语

TFPC用作锂离子电池电解液溶剂或添加剂可有效提升锂离子电池的安全性和循环性能，并进一步推动电子设备、电动汽车及航空航天等领域的发展，具有良好的发展前景。酯交换法反应条件温和，简单易行，对实验设备要求不高，并且所用原料碳酸二甲酯毒性小、环保性能优异，是一种具有较强工业化生产前景的TFPC合成方法。

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Development of Synthesis and Applications of 3,3,3-Trifluoropropylene Carbonate

Zhang Ranran1,2Wu Zhouan2Zhou Qiang2Luo Mengfei1

（1.Zhejiang Normal University，Jinhua，Zhejiang 321004；2.Juhua Group Technology Center，Quzhou，Zhejiang 324004）

Properties,applications and progress on Synthesis of 3,3,3-Trifluoropropylene carbonate were reviewed.The future development tendency was prospected by comparing the main synthesis technologies,including phosgene method,transesterification method and the addition reaction of 1,1,1-Trifluoro-2,3-epoxypropane and carbon dioxide,3,3,3-Trifluoropropylene carbonate were regarded has a good prospect.

3,3,3-Trifluoropropylene carbonate；application；synthesis；lithium-ion battery

TQ234.2+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.004

2011-07-15