电子关联对聚乙炔中双激子湮灭过程的影响

孙书娟，傅 军，姚仲瑜，潘孟美

（海南师范大学 物理与电子工程学院，海南 海口 571158）

电子关联对聚乙炔中双激子湮灭过程的影响

孙书娟，傅 军，姚仲瑜，潘孟美

（海南师范大学 物理与电子工程学院，海南 海口 571158）

在SSH哈密顿基础上引进弱电子关联，对反式聚乙炔链中双激子的湮灭过程实施了分子动力学模拟.电子关联的引入延缓了链中激子的湮灭过程，关联强度U=0 eV时，激子的湮灭时间约在t=84 fs，计入四个近邻格点上的弱电子关联作用，湮灭时间明显减慢，约为t＞100 fs.随着弱关联强度的增加，湮灭时间逐渐延长.计算结果表明，在计算有机材料激子快速响应过程中计入电子关联是十分必要的.

电子关联；聚乙炔；双激子；湮灭；分子动力学

有机发光材料及有机发光器件的研究是目前国内外都十分关注的热门课题[1-5].有机平板显示屏的推出，有机显示技术的突出优势和特点，吸引了科学界和企业界的高度重视.有机电致发光的过程可以看作是由载流子的注入、传输、演变、迁移、衰减、发光的一系列过程完成的.对这一系列快速响应过程的研究都有助于理解高聚物的电致发光现象.随着飞秒技术的发展，对激发态中的快速响应过程的动力学模拟成为可能，成为有机材料理论研究的重要手段之一，引起了人们广泛的兴趣[6-10].以往的动力学过程研究只考虑了电声子耦合，忽略了电子电子之间的库仑相互作用，这对激子的动态研究来说是一明显不足.有机材料中激子的快速响应过程开始不断关注电子关联作用的影响[11-14].

本文考虑电子长程库仑作用，对双激子的湮灭过程进行分子动力学模拟.通过对反式聚乙炔链中激子湮灭的计算，考察弱电子关联强度U的变化对激子湮灭快慢的影响.计算结果直观再现了激子湮灭过程中系统晶格位型和系统能级的同步演化.结果显示，关联强度的引入延缓了链中激子的湮灭过程.关联强度U=0 eV时的湮灭时间约在t=84 fs,计入四个近邻格点上的弱电子关联作用，复合时间明显减慢，约t＞100 fs.随着弱关联强度的增加，湮灭时间逐渐增长.结果表明在聚合物快速响应过程的讨论中，不能忽略电子关联的作用.

1 模型与理论方法

利用扩展的Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型，研究200个CH单元组成的一维的聚合物链.系统哈密顿量计入了第四近邻格点上的电子间作用，修正的哈密顿量为式（1）、（2）和（3）：HSSH是SSH模型的哈密顿量.t0为电子跃迁能量，α为电子晶格作用常数，uj为第j个格点位移，K为链弹性常数，M为单体质量，C+j,s和Cj,s分别为第j个格点上自旋为s的电子的产生与湮灭算符.He-e是在SSH模型中引入的电子相互作用哈密顿，考虑了基态电子的半满填充.其中nj,-s，U为同一格点电子相互作用参量，V为近邻格点相互作用参量.

对电子相互作用取Hartree-Fock近似，处理后哈密顿为式（4）：

电子的本征方程为式（5）：

初始晶格位形为静态计算得到的双激子稳定位型，激子的湮灭过程伴随着晶格的畸变，通过动力学模拟研究晶格的驰豫过程.取时间步长Δτ=0.1fs，初始速度vj（0）=0，联立方程（5）～（9），逐步迭代，可不断得到系统演变中的新的晶格位形.每4fs记录一次数据并作图，从而模拟出系统的动力学演化过程.以下是计算的参量取值[6，15]

α=4.1 eV，t0=2.5 eV，K=21 eV，N=200，Δτ=0.1 fs.

为了系统考察弱关联效应的影响，关联强度U、V分别取值0～1.25 eV和0～0.625 eV.

2 结果与讨论

2.1 晶格驰豫和双激子的湮灭

利用以上动力学方法，模拟出晶格的弛豫和双激子的湮灭过程见图1.图1中A不考虑电子关联，取U=0 eV、V=0 eV；图1中B～F计入电子关联的影响，分别取U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV 和V=0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV、0.625 eV进行模拟.结果显示，A过程稳定激子湮灭需84 fs左右；B—F过程考虑电子关联，激子湮灭明显延缓，并且湮灭时间有随着关联强度增加而增大的趋势.

选取晶格演化到84 fs和88 fs时晶格位形作比较，见图2.A—E中电子关联强度参数U、V分别取U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV和V=0 eV、0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV.A中的激子位形可判断，双激子已完成湮灭，而B～E中激子还没有完成湮灭复合.

图1 晶格畸变随时间的演化(A—F图中电子关联依次取：U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV，V=U/2）Fig.1 Time dependence of the lattice configurations(electron correlation in picture A～F in turn is:U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV，V=U/2)

图284 fs和88fs时晶格位形比较（A-E图中电子关联依次取：U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2）Fig.2 Comparison of the lattice configurations at 84fs and 88fs(electron correlation in picture A-F in turn is:U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2)

对于考虑电子关联的系统，选取晶格演化到100 fs时晶格位形作比较，见图3.A—D中电子关联强度参数U、V分别取U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV和V=0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV.弱关联的A、B、C图可以认为激子已经完成湮灭复合过程，而D图中激子还在湮灭复合过程中，显示出电子关联强度越大，湮灭过程时间就越长.

2.2 激子湮灭中系统能级的演化

随着双激子的不断复合湮灭，系统能级也随时间演化，见图4.图4中A不考虑电子关联，取U=0 eV、V=0 eV；图1中B～F计入电子关联的影响，分别取U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV和V=0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV、0.625 eV.能隙间能级为双激子能级，随着时间的推移，双激子能级逐渐消失，即双激子复合湮灭.

图3100 fs时晶格位形比较（A-D图中电子关联依次取：U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2）Fig.3 Comparison of the lattice configurations at 100fs（electron correlation in picture A-D in turn is:U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2）

图4 不同关联强度下聚乙炔能级的演化(A-F图中电子关联依次取：U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV，V=U/2)Fig.4 Evolution of energy level of a bi-exciton in polyacetylene for different electron correlation(electron correlation in picture A-F in turn is:U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV，V=U/2)

选取能带中靠近能隙的几个前沿能级99、100、101、102作对比，见图5.图5中上部从左向右的5条曲线，分别代表在不同关联强度下，系统第101个能级随时间的演变.图5下部从左向右的5

条曲线分别代表在不同关联强度下，系统第100个能级随时间的演变.电子关联强度参数U、V分别

取U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV和V=0 eV、0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV.能级图进一步直观再现了双激子的复合湮灭过程，计入关联强度，湮灭过程明显减缓.关联强度的增的也对湮灭时间产生一定的影响.

图5前沿能级随时间和电子关联强度的演化（图中下虚线表示能级ε99，上虚线表示能级ε102，下实线表示能级ε100，上实线表示能级ε101；A-E对应电子关联强度取值：U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2)Fig.5 Evolution of the fringe energy levels Dotted lines show ε99(lower)and ε102(higher),Solid lines show ε100(lower)and ε101(higher);electron correlation in picture A-E in turn is:U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV,V=U/2

3 小结

综上所述，电子关联效应的引入延缓了聚乙炔链中激子的湮灭过程，关联强度U=0 eV时，激子的湮灭时间约在t=84 fs，计入4个近邻格点上的弱电子关联作用，湮灭时间明显减慢，为t＞100 fs.随着弱关联强度的增加，湮灭时间逐渐延长.计算结果表明，在计算有机材料激子快速响应过程中计入电子关联是十分必要的.

[1]李文连.σ—共轭高分子光电性能及聚合物LED[J].液晶与显示,1997,12(13):215-222.

[2]σ-共轭聚合物及其光电性能[J].高分子通报,1999,4:71-76.

[3]瞿述,李宏建,崔昊杨,等.掺Perylene的PV K薄膜荧光谱及发光机理[J].原子与分子物理学报,2003,20(4):497-500.

[4]关春秀,张爱清,陈栋华.导电高分子在光电材料领域中的研究进展[J].中南民族大学学报,2003,22(1):15-19.

[5]姚华文,汪光裕.有机电致发光显示器件基本原理与进展[J].激光与光电子学进展,2003,40（12）:31-37.

[6]Heeger A J,Kivelson S,Schrieffer J R,et al.Soliton in conducting polymer[J].Rev.mod.phys.,1988,60:781.

[7]Wu C Q,Qiu Y,An Z,et al.Dynamical study on polaron formation in a metal/polymer/metal structure[J].Phys Rev B,2003,68:125416.

[8]Qiu Y,An Z,Wu C Q.Dynamics of polaron formation in a polymer/metal structure[J].Synthetic Metals,2003:503-504.

[9]Zhang Y,Liu J.Dynamics simulation of a combined polar⁃on in pernigraniline-base polymer[J].Synthetic Metals,2005,151:73-76.

[10]Jie Liu,Yong Zhang,Shujuan Sun.Molecular dynamical simulation of an exciton in polyaniline[J].Synthetic Metals,2007,157:134-137l.

[11]唐金龙,刘杰.电子相互作用对聚苯胺激子性质的影响[J].四川师范大学学报:自然科学版,2004,27(l):71-73.

[12]安忠,谢尊,李占杰,等.Na掺杂反式聚乙炔中孤子晶格的局域振动模[J].河北科技大学学报,1998,19(1):17-20.

[13]孙书娟,刘杰.光诱致聚乙炔激子的产生和演化[J].四川师范大学学报:自然科学版,2007,30(2):212-215.

[14]马允胜,吴长勤,孙鑫,等.电子相互作用和孤子元激发(Ⅱ)[J].物理学报,1997,46(2):363-369.

[15]孙鑫.高聚物中的孤子和极化子[M].成都:四川教育出版社,1987.

Effects of Electron Correlation on Bi-exciton Annihilation in Trans-polyacetylene

SUN Shujuan，FU Jun，YAO Zhongyu，PAN Mengmei
（College of Physics&Electronic Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

Adding a weak electron correlation to the Su-Schrieffer-Heeger model,we have simulated the annihilation of a bi-exciton in trans-polyacetylene.It is showed that the weak electron correlation delays the annihilation of bi-exci⁃ton,and the relaxation time of annihilating a bi-exciton is prolonged from 84fs to more than 100fs.The weak correlation does slow the annihilation process.In the calculation of fast response process of excitons，considering the electron corre⁃lation is very necessary.

electron correlation；polyacetylene；bi-exciton；molecular dynamics；annihilation

O 561.2

A

1674-4942（2011）03-0288-05

2011-04-25

海南师范大学青年教师基金资助项目（QN0803）

黄 澜