聚乙烯聚吡咯烷酮（PVPP）在茶饮料沉淀控制中应用研究进展

孙庆磊 孔俊豪 陈小强 涂云飞 杨秀芳

（中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州 310016）

聚乙烯聚吡咯烷酮（PVPP）在茶饮料沉淀控制中应用研究进展

孙庆磊 孔俊豪 陈小强 涂云飞 杨秀芳*

（中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州 310016）

PVPP可吸附茶饮料中的部分茶多酚，延缓茶饮料冷后浑的发生，可以提高茶饮料的稳定性，延长贮藏期。本文综述了聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)的结构和性能，并阐述了PVPP在茶饮料冷后浑的影响因素。

聚乙烯聚吡咯烷酮 茶多酚 沉淀 茶饮料

聚乙烯聚吡咯烷酮 (Polyvinyl polypyrrolidone，简称PVPP)是乙烯基吡咯烷酮(Vinylpyrrolidone)在特定条件下聚合而成的一种不溶于水、强酸、强碱以及一般有机溶剂的交联聚合物[1-2]。在结构上，PVPP可以看作是具有线形分子结构的PVP分子链通过物理方法或者化学方法相互交联而成，故又可将PVPP称作交联的PVP或不溶性PVP。因此，PVPP除了具有PVP所具有的吸附络合性、生理相容性等优良特性外，还具有水不溶性、吸水保水性等性能，已被收载于美国药典、德国药典和欧洲药典，也被世界各地批准用做啤酒澄清剂等[3-4]，这些优良性能使PVPP在化妆品、食品、医药等领域有广泛的应用前景。

PVP具有显著的结合能力，吸附在许多物质的界面并在一定程度上降低界面表面张力，可与许多不同的化合物生成络合物。目前应用的PVPP有两类：一类是单一的PVPP，它是由具有很高比表面积的白色物质研磨而成，其表面很容易吸附多酚，同时也可与助滤剂结合使用；第二类是可再生PVPP，它使用一段时间后，经过1%～2%碱液的浸泡，再用冷水和热水洗涤，然后用二氧化碳或者0.3%的硝酸中和，可再次使用，此类只能应用于特定的过滤系统。聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)作为一种有效的多酚吸附剂被越来越多的企业所青睐，现已应用于饮料的澄清剂，药物的崩解剂，分散体系的增稠剂和絮凝剂、吸附剂等。广州生力啤酒、深圳金威啤酒等厂家使用PVPP作为啤酒澄清剂[5-6]。史清龙等[7]研究表明澄清剂PVPP（聚乙烯聚吡咯烷酮）对桑葚果汁的最佳澄清工艺为：PVPP的最适量为20g/L，温度控制在30℃左右，pH为3.0～3.5，澄清时间不低于24h，经PVPP处理后桑葚汁的总糖、总酸、pH及口味等指标没有明显的变化。

1 PVPP在茶饮料中的应用

1.1 PVPP控制沉淀机理

沉淀问题一直是茶饮料货架期的突出问题，这是由于茶饮料中茶多酚被氧化成醌类或者茶多酚直接与生物碱、氨基酸、蛋白质等物质形成大分子络合物进而沉淀，影响了茶饮料的品质[9]。虽然研究人员对茶汤冷后浑现象进行深入研究[10-12]，但沉淀问题仍是茶饮料开发和生产过程中面临的主要技术障碍之一[13-15]。PVPP能够特异性的吸附敏感多酚类物质[16]，因此可以去除茶饮料中的部分茶多酚，吸附原理为：合成PVPP单体NVP是一种内酰胺，分子结构类似于氨基酸，含有可形成氢键的氧原子，而茶多酚分子中含有活性氢，由于PVPP不溶于水，茶多酚分子就通过氢键不断沉积到PVPP上而被除去；另一方面，PVPP与茶多酚分子形成氢键的过程是一个可逆过程，茶多酚分子以氢键被PVPP吸附的同时，从PVPP上解吸，结果是除去部分的茶多酚，这正好满足既要提高茶饮料的稳定性，又要保留茶饮料的保健功能的要求，黎新明等[17]采用自制交联PVP处理水，在交联度为0.5%，用量为7g/L，温度30℃下处理30min，茶多酚的吸附率为66.83%。分析吸附机理认为，交联PVP上的活性吸附中心可以与茶多酚形成氢键吸附（图1）[18]。

图1 PVPP吸附多酚类物质机理[18]Fig.1 The mechanism of polyphenol adsorption treated with PVPP[18]

1.2 PVPP在茶饮料中的应用效果

茶饮料沉淀物的主要成分为儿茶素及其氧化物、咖啡碱、蛋白质、果胶、氨基酸等[19]。从浑浊形成的机理来看，要防止浑浊的形成与发展，就必需除去产生非生物浑浊的前驱体——茶多酚、蛋白质和咖啡碱等成分的络合物，使其与茶饮料分离。除去部分茶多酚可在一定程度上避免或延缓茶多酚和咖啡碱等成分络合，减少沉淀的发生，进而改善茶饮料的品质。在茶饮料生产过程中，为了提高茶饮料的稳定性，人为添加一些物质，如氧化剂、沉淀剂、稳定剂、酶制剂等处理茶饮料改善其稳定性[20]，这些物质对改善茶饮料的品质，减少茶乳酪的生成都有一定的积极作用。易国斌等[21]采用PVPP对乌龙茶饮料实验证明，用PVPP处理茶浸出液，在适当的条件下，可定量吸附其中的部分茶多酚，增加茶饮料的稳定性。同时研究了PVPP对绿茶饮料中茶多酚的吸附性能，研究表明，PVPP对茶多酚的去除率达到50%以上，使茶饮料的贮存稳定性得到明显改善，且不影响其口味，对人体无毒、副作用，不残留于茶饮料中[22]。通过实验得到最佳的处理条件为：PVPP交联度0.4%～0.6%，用量4～5g/L，处理温度30～50℃。研究还表明，PVPP与VC处理茶饮料具有协同作用，同时使用可明显减少两者的用量，对茶饮料的开发和产品质量的改善具有积极的意义。

2 PVPP吸附多酚的影响因素

2.1 蛋白质对PVPP吸附多酚的影响

茶多酚(TP)包埋蛋白质后使分子表面的亲水基形成水化物，结构遭破坏而形成单质点沉淀，不同质点带相异电荷而互相吸引，被不同的茶多酚包埋的蛋白质分子之间形成氢键而破坏质点的水化层，使体系不断增大，最终会形成茶乳酪。儿茶素可能以氢键作用方式与蛋白相互配位而破坏蛋白胶体结构，并由蛋白、氨基酸侧链或者游离儿茶素酚羟基将蛋白-儿茶素复合物相互交联而使胶体微粒增大，形成多点交联而成网络结构。陆建良等[23]研究认为，茶饮料浑浊沉淀主要取决于酯型儿茶素和蛋白质的互作。对于混浊的前处理，一般有三种可行的方法：除去多酚，除去蛋白质或同时除去一定比例的多酚和蛋白质。黎新明等[24]为了比较PVPP对啤酒中多酚类物质和蛋白质的吸附作用，以牛血清蛋白为例，采用PVPP分别处理原啤酒、牛血清蛋白(BSA)溶液以及BSA原啤酒混合溶液。在相同条件下，尽管PVPP对牛血清蛋白具有较强的吸附作用，但对啤酒中多酚类物质的吸附作用更强；而在BSA原啤酒混合溶液中，多酚类物质被吸附量远远大于牛血清蛋白。结果表明，多酚类物质通过竞争吸附占据PVPP的吸附活性点。由于儿茶素和蛋白互作存在浓度和比例关系，在应用的过程中，可以通过添加PVPP吸附茶多酚来改变两者的比例来降低蛋白质对茶饮料混浊所产生的影响。当反应体系中多酚的浓度恒定时，在一定的范围内，沉淀物质随着蛋白质浓度的增加而增加，但是当沉淀量达到最大时，再增加蛋白质的量，沉淀反而会减少；若反应体系中蛋白质的浓度恒定时，改变多酚的浓度，也表现出同样的趋势。PVPP在茶汤中主要吸附茶多酚，对蛋白质的吸附很少，体系中茶多酚的量减少相对较多，由于有足够多的蛋白质，所以茶多酚的多个羟基就有足够的机会全与其它的蛋白质结合，这样多酚和蛋白质的交联网状结构就受到破坏，从而使混浊沉淀重新溶解，茶汤中的沉淀减少。

2.2 PVPP添加量和吸附时间对茶多酚吸附的影响

PVPP用量越大，吸附效果越显著。这是因为PVPP浓度增大，吸附平衡正向移动，即被吸附茶多酚的量增多，相应地，原液经PVPP处理后，茶多酚的残留量减少。PVPP用量为5g/L时，茶多酚的去除率达到40%以上；处理时间对吸附效果的影响容易理解，时间越长，PVPP吸附茶多酚的量越多，但时间过长，变化不明显，从经济的角度而言，处理时间80～90min较好[19]。

2.3 茶汤pH值对PVPP吸附多酚的影响

pH值是影响茶乳酪形成的重要因素之一。赵育漳[25]以不同pH值的水萃取包种茶，结果显示当pH值为3.22时茶乳酪量最高，而pH值在5.50～6.86之间时茶乳酪量较小；单虹丽[26]通过在茶汤中加酸与不加酸的对比试验，发现加酸的茶汤沉淀出现快且量多，说明pH值偏低有利于沉淀的产生。同样，反应体系的pH值对PVPP吸附茶多酚也有显著影响，每一种蛋白质都有其最适合的多酚沉淀点，此时多酚和蛋白质反应程度更为剧烈，所以在等电点附近的pH值范围内沉淀出的多酚的量最大；SIEBERT等[27]研究发现：pH值主要影响茶多酚和蛋白质的交联，当pH在4.0～4.2时产生的混浊是pH为3.0的7倍。这是由于在这个范围内，蛋白质的静电斥力最小，此时多酚和蛋白质之间交联的拉力大于蛋白质分子间存在的斥力，从而生成的沉淀量最大。PVPP与茶多酚的吸附方式与蛋白质和茶多酚的反应模式有一定的相似性，PVPP吸附茶多酚的效果随着pH的增加先增加，当pH达到4左右时开始呈现下降趋势。这是因为蛋白质在不同的pH条件下会带不同电量的电荷，当蛋白质所带电荷较多的时候，蛋白质之间会产生排斥力，阻止其他和蛋白质结合的茶多酚物质和PVPP发生结合，当pH在4左右时，刚好是易于和茶多酚结合的敏感蛋白的等电点，蛋白质所带的电荷最低，能够使更多的茶多酚被PVPP所吸附。

2.4 吸附温度对PVPP吸附茶多酚的影响

在一定的温度下，吸附与解吸会达到动态平衡。PVPP对茶多酚的吸附量随温度的升高先增大后减少，升高温度，分子热运动变快，增加了PVPP与茶多酚分子间的碰撞几率，吸附速率的增大速度比解吸速率的增大速度快，茶多酚的吸附率增大；但温度过高时，不利于吸附，而有利于解吸，茶多酚的吸附率降低。易国斌等[22]通过处理温度对PVPP吸附茶多酚效果的影响实验表明，绿茶饮料合适的温度为30～50℃。乌龙茶饮料比较合适的处理温度为25～35℃之间[19]。

2.5 PVPP交联度对多酚类物质吸附性能的影响

PVPP的交联度对多酚类物质吸附性能有很大的影响，交联度增大，PVPP分子趋向网状结构，形成氢键的空间位阻增大，平均每个PVPP分子吸附茶多酚分子的个数减小，造成PVPP对茶多酚的吸附性能下降；反之，PVPP交联度降低，分子趋向自由链状结构，形成氢键的空间位阻减小，平均每个PVPP分子吸附茶多酚分子的个数增加，使得PVPP吸附茶多酚的能力增强；另一方面，PVPP的溶解度和粘度随交联度的增大而减小，并不是交联度越低越好，因为交联度太低，PVPP会由不溶性变为可溶，溶解到茶汤中影响人们对茶饮料的消费心理。易国斌等[22]采用PVPP吸附绿茶饮料中的茶多酚，结果表明，PVPP对茶多酚去除率随交联度增大先升高后降低，交联度为0.4%～0.6%时，PVPP对绿茶浸出液中茶多酚吸附率达到50%左右，而自身基本上不残留于茶饮料中，认为PVPP交联度选择0.4%～0.6%时，对绿茶浸出液处理效果较理想。而对乌龙茶饮料的结果则表明，交联度为0.9%时，PVPP对乌龙茶饮料中茶多酚吸附率达到40%左右，而PVPP基本上不残留于乌龙茶饮料中[19]。

3 结束语

茶饮料的稳定性是一个复杂的问题，茶饮料在贮存期产生沉淀的原因主要有两个方面：一是茶多酚被氧化成醌类或者茶多酚直接与生物碱、氨基酸、蛋白质等物质形成大分子络合物而产生沉淀；二是饮料中的单宁与蛋白质或单宁自身聚合产生沉淀。PVPP的作用就是澄清与去除茶饮料中引起混浊的多酚类物质，PVPP通过氢键作用大量可逆吸附多酚物质，而对其他营养物质吸附率很低，且不影响茶饮料的口味，不残留于茶饮料中，对人体无毒、副作用。对茶饮料的冷后浑的改善和产品开发具有一定的参考价值。因此，利用PVPP去除茶饮料中由多酚引起的沉淀具有选择性高、吸附效果好、无害和经济等优点，增加茶饮料贮存期的稳定性，显著延长了货架期。

由于茶多酚是茶饮料的主要功能成分，在茶饮料中必须达到一定的含量才能体现其保健功能，由于PVPP对茶多酚表现出极强的吸附性，加入过多，茶饮料的有效营养成分会损失过多，加入过少，起不到澄清沉淀的效果。PVPP的加入方式也是可以选择的，比如可以借鉴色谱吸附的原理，利用PVPP开发一种参数合适的吸附柱，将茶提取液过柱，选择性的吸附其中的部分多酚和蛋白，也能起到控制茶饮料沉淀的目的。总之，只有操作简单，费用低的PVPP澄清工艺才能在实际生产中得到广泛应用。因此，如何选择合适的PVPP澄清工艺，准确控制茶饮料中的茶多酚被PVPP吸附的数量便成为一个很重要的指标，对PVPP的作用机制、交联度、吸附时间和吸附温度等因素在茶饮料澄清中进一步开展基础研究，建立一套更为适用的标准，为茶饮料澄清稳定提供更为科学的依据。随着技术工艺的不断改进与完善，PVPP在茶饮料品质控制方面将会发挥越来越重要的作用。

[1]李超,刘东品,常智刚.PVPP吸附啤酒中多酚类物质的分析[J].酿酒科技,2009,(2):110-111,114.

[2]崔英德,易国彬,廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成与应用[M].科学出版社,2001,2:174.

[3]宋金隆,赵树欣,张黎明,等.鲜茶叶、苹果及马铃薯多酚氧化酶活性的比较[J].现代食品科技,2009,(11):1258-1261.

[4]周建华,何志明.浅谈PVPP的特性和应用[J].啤酒科技,2008,(1):48-49,53.

[5]冉强,蔡少彬,彭伟生.PVPP在啤酒生产中的应用[J].啤酒科技,2008,(11):48-49.

[6]姚立华,何国庆,陈启和.利用PVPP提高以马铃薯为辅料的黄酒稳定性的研究[J].食品与发酵工业,2008,34(1):69-72.

[7]史清龙,樊明涛,马兆瑞.用PVPP澄清桑葚汁的工艺研究[J].酿酒,2005,(33)4:62-64.

[8]胡一秀.振兴中国茶业——开发饮料时不我待[J].饮料工业,1998,2:7-9.

[9]杨海昭.乌龙茶饮料沉淀原因及解决方法初探[J].食品工业科技,2000,21(2):23-25.

[10]Catriona M.Spencer,Ya Cai,Russell Martin,et al.Polyphenol complexation:some thoughts and observations [J].Phytochemistry,1988,27(8):2397-2409.

[11]梁月荣.茶饮料特性及其工艺研究[J].粮油加工与食品机械,2001,(7):12-14.

[12]尹军峰,林智.国内外茶饮料加工技术研究进展[J].茶叶科学,2002,22(3):7-13.

[13]曾晓雄.“冷后浑”的形成与转溶[J].茶叶通讯,1989,3:42-44.

[14]张文文,杨春.冷浸对液态茶饮料品质影响的试验研究[J].食品科学,1998,19(8):24-26.

[15]方元超.解决茶汤沉淀途径的探讨[J].茶叶通报,2000,22(3):18-20.

[16]Sarioglu,K.Synthesis of octadecyl acrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate resin for removal of dark-colored compound from apple juice and comparison with polyvinylpolypirrolidone(PVPP)[J].European Food Research and Technology,2007,25(4):443-449.

[17]黎新明,崔英德.交联PVP对茶多酚的吸附作用[J].食品与发酵工业,2002,28(4):7-10.

[18]林智平,王会军.提高啤酒稳定性的研究-PVPP专题[J].啤酒科技,2001,5:57-61.

[19]苗爱清,伍锡岳,庞式.茶饮料沉淀的成因及解决措施[J].广东农业科学,2001,3:13-15.

[20]吴正奇,裴成安.绿茶汁澄清工艺的研究[J].饮料工业,1999,2(5):14-16.

[21]易国斌,崔英德,廖列文.PVPP在乌龙茶饮料中的应用研究[J].食品工业科技2001,(22)1:29-30.

[22]易国斌,崔英德,廖列文,等.PVPP吸附绿茶饮料中茶多酚的研究[J].食品科学,2001,(22)5:14-16.

[23]陆建良,梁月荣,孙庆磊,等.蛋白质与儿茶素和咖啡因互作对模拟茶汤透光率的影响[J].中国食品学报,2006,6(4):34-40.

[24]黎新明,崔英德,廖列文.PVPP对啤酒中多酚类物质和蛋白质的吸附作用比较[J].食品科学,2002,23(8):74-76.

[25]赵育漳.包种茶茶汤之茶乳形成及对膜浓缩加工之影响[D].国立台湾大学，.1994.

[26]单虹丽.绿茶茶汤抗沉淀产生的研究[J].贵州茶叶,1999,(3):33-37.

[27]SIEBERT,K J,CARRASCO,L YNN P Y.Formation of proteinpolyphenol haze in beverage[J].J Agri Food Chem,1996,44:1997-2005.

Application of Polyvinyl Polypyrrolidone(PVPP)in Deposition Control of Tea Beverage

SUN Qing-lei,KONG Jun-hao,CHEN Xiao-qiang,YANG Xiu-fang*
(Hangzhou Tea Research Institute，CHINA COOP,Hangzhou 310016,China)

Tea polyphenol in tea beverage could be absorbed by Polyvinyl polypyrrolidone (PVPP),on its quality.it can improve the stability of tea beverage and extend the storage period.This paper comprehensively summed up the absorption mechanism and influencing factors of PVPP in tea beverage.

PVPP Tea-polyphenols Deposition Tea beverage

2011-01-26

孙庆磊(1978-)，男，山东鄄城人，助理研究员，主要从事茶资源高效利用方面的研究。

*通讯作者：teatesting@sina.com