复合成核剂对PET结晶速率和特性黏数的影响

许乾慰，刘 波，蒋 中

（同济大学材料科学与工程学院，上海200092）

复合成核剂对PET结晶速率和特性黏数的影响

许乾慰，刘 波，蒋 中

（同济大学材料科学与工程学院，上海200092）

采用差示扫描量热分析仪和乌氏黏度计研究了不同成核剂及他们的复配对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）结晶速率和特性黏数的影响。结果表明，复合成核剂对于提高PET成核结晶速率[半结晶时间（t1/2）为32.3～45.3s]的效果优于单一成核剂（t1/2为42.9～57.9s）；同时部分复合成核剂能有效减小PET特性黏数的降低幅度。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；成核剂；结晶速率；特性黏数

0 前言

PET分子链具有较高的规整性，具备较强的结晶能力。但是主链中含有苯环，而且与酯基形成共轭体系，成为一个整体，因此PET刚性较大，玻璃化温度较高，阻碍了其分子链的运动，所以PET只是一种半结晶性高聚物。

PET具有良好的力学性能、电绝缘性、耐热性、耐化学腐蚀性等，在包装、装饰、家具、文具等领域具有广泛的应用。但是由于PET的结晶速率慢，导致加工性能差，使得PET在工程塑料上的应用受到限制[1]。为了提高PET的结晶速率，添加成核剂是最为有效的手段，前人已经进行了大量研究，对PET的成核机理以及各种成核剂对PET 结晶行为的影响进行了广泛的研究和讨论[2－3]。

对于无机类成核剂来说，其价格低廉，适合大量使用，在低含量的时候，随着添加量的增加，PET结晶速率提高，但是当成核剂添加量达到一定程度后，PET分子链迁移活化能开始增大，结晶速率开始降低，失去了进一步提高结晶速率的可能性[4－5]。同时这些外加粒子可能成为应力集中点引发裂纹，导致PET的冲击强度降低，需要用其他材料进行增强[6]。对于有机低分子类成核剂，当其添加量稍高时，PET分子降解严重，造成力学性能上的巨大损失[3]。而对于性能优良的高分子离聚物成核剂，如surlyn，价格高昂，致使其不宜大量使用。

将不同种类的成核剂通过合适的比例组成复合成核剂应用于PET的成核结晶，则有可能使PET的结晶速率获得进一步提高的同时，避免其力学性能的较大损失。基于上述假定，本文设计配置了几种复合成核剂，采用差示扫描量热仪和乌氏黏度计研究了各种复配成核剂对PET结晶速率和特性黏数的影响，并与相应单一成核剂使用时PET的结晶速率和特性黏数进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，分析纯，特性黏数0.90dL/g，中国石化仪征化纤股份有限公司；

碳酸钙，分析纯，国药集团药业股份有限公司；

滑石粉，分析纯，国药集团药业股份有限公司；

苯甲酸钠，分析纯，国药集团药业股份有限公司；

硬脂酸镁，分析纯，国药集团药业股份有限公司；

高分子离聚物成核剂（surlyn），分析纯，国药集团药业股份有限公司；

苯乙烯/丙烯酸离聚物（SAA），分析纯，华东理工大学；

苯酚，分析纯，国药集团药业股份有限公司；

四氯乙烷，分析纯，国药集团药业股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，HAAKE 90，德国 Haake公司；

差示扫描量热分析仪（DSC），DSC－Q100V9.4，美国TA仪器公司；

乌氏黏度计，毛细管内径0.78mm，上海青浦前明玻璃仪器厂。

1.3 样品制备

PET树脂先在120℃条件下干燥6h，然后取一定量分别与各成核剂混合，成核剂用量如表1所示。各混合体系分别在转矩流变仪中熔融共混，设定温度为270℃，时间为8min，转速为50r/min，制得所需试样。

表1 成核剂的用量Tab.1 Dosage of nucleating agents

1.4 性能测试与结构表征

DSC测试：取出样品4mg左右，在DSC上测试其非等温结晶过程，在氮气保护下，样品先快速升温至300℃，恒温5min消除热历史影响，然后从300℃以10℃/min的降温速率降至50℃，得到PET试样的熔融结晶数据，再升温至300℃，得到试样的二次熔融曲线，获得PET试样的熔融特征；

特性黏数测试：按照GB/T 14190—2008进行，将苯酚与1.1.2.2四氯乙烷按照质量比1∶1配成混合溶剂，溶液质量浓度为0.005g/mL，测试温度为（25±0.05）℃，利用乌氏黏度计分别测出溶剂与溶液的平均流经时间t0和t1。从而得到PET的相对黏度ηr（ηr＝t1/t0）。

2 结果与讨论

2.1 单一成核剂对PET结晶性能的影响

从表2可以看到，随着成核剂的加入，PET的结晶峰温（Tmc）向高温偏移；过冷度（ΔT）从48.5℃缩小到30～45℃；结晶峰半高宽（D）以及半结晶时间t1/2都减少。说明PET的结晶能力在一定程度上有所改善，特别是结晶速率获得显著提高。

表2 添加单一成核剂后PET的结晶参数Tab.2 Crystallization parameters of PET with the addition of single nucleating agents

碳酸钙、滑石粉是无机类成核剂，在结晶过程中相当于第二相的小粒子存在于PET的熔体中，在高温状态下这些粒子处于不熔不溶状态，在降温过程中PET就以这些粒子为中心，吸附到粒子上并作有序排列而形成晶核。这些小分子无机物作为异相成核剂，降低了PET形成晶核时所需的活化能，促进了PET的成核，而对随后的结晶生长过程，即PET分子链段被吸附于晶核表面而进入晶格的过程影响不大。与碳酸钙相比较，以滑石粉为成核剂的样品结晶过冷度更低，表明其结晶能力更强；而且其结晶峰半高宽与半结晶时间更短，说明其结晶速率更快。

其中添加苯甲酸钠作为成核剂的样品结晶峰温最高，过冷度最低，同时结晶峰半高宽与半结晶时间都较短，表明其结晶能力很强。究其原因，应是苯甲酸钠的加入，一方面与PET分子发生反应，使PET分子带上阴离子端基，这种分子链末端上的离子性基团可作为PET均相成核剂，在较高温度下易迅速形成为一定大小的热力学上稳定的晶核，使随后的晶核生长迅速进行，大幅度缩短了结晶诱导期；另一方面，由于PET分子链发生断裂，引起局部相对分子质量降低，从而因局部结晶加快而促进整个体系的结晶，这2方面共同作用使PET结晶速度得到极大提高[3]。

添加有高分子离聚物成核剂surlyn以及SAA的样品半结晶时间最短，表明其结晶速率最快。卜海山等[7]认为surlyn等离聚物与PET会发生如下化学反应：

该反应使PET分子链断裂，生成PET－COONa以及PET－R。PET－COONa的离子端基通过静电作用形成离子簇，成为异相成核中心，从而促进PET的成核。同时，由于surlyn以及SAA柔性较好，生成的PET－R改善了链的柔顺性，降低了分子链扩散自由能，提高了晶核的生长速率，从而使得PET的总体结晶速率获得极大提高。

2.2 复合成核剂对PET结晶性能的影响

如表3所示，相比于等量单一成核剂，复合成核剂促进成核结晶的效果更加显著。添加了复合成核剂后，PET的结晶过冷度ΔT缩短到28～33℃之间，样品结晶过冷度更低，PET结晶能力更强；同时，添加复合成核剂后，PET的半结晶时间缩短到32.3～45.3s，低于添加等量单一成核剂时的42.9～57.9s，表明复合成核剂的加入，促进了PET结晶速率的进一步提高。

表3 添加复合成核剂时PET的结晶参数Tab.3 Crystallization parameters of PET with the addition of hybrid nucleating agents

从图1可以看到，加入复合成核剂后，PET的结晶峰变得更加狭长尖锐，结晶速率获得进一步提高。从图1（a）可以看到，PET/碳酸钙/苯甲酸钠与PET/苯甲酸钠的结晶峰所处温度范围相近，究其原因，不论是单独使用，还是应用于复合成核体系，苯甲酸钠发挥成核作用的温度几乎是不变的，而在碳酸钙、苯甲酸钠2种成核剂中，苯甲酸钠发挥成核作用的温度更高，当温度降低到一定值后，苯甲酸钠开始发挥成核作用，结晶开始，结晶峰出现，并与苯甲酸钠单独使用时的结晶峰温度相近。随着温度的继续降低，达到碳酸钙发挥成核作用的温度，于是碳酸钙就在结晶过程的后半段进一步促进异相成核，从而提高了总体结晶速率。图1（b）则是分别以苯甲酸钠、surlyn及其混合物作为成核剂时PET样品的降温曲线，该曲线与图1（a）类似。

图1 加入不同成核剂时PET的降温曲线Fig.1 Cooling curve for PET with the addition of different nucleating agents

2.3 成核剂对PET特性黏数的影响

从表4可以看到，添加了成核剂后，PET的特性黏数都有所降低，发生了降解。究其原因，一方面是制样过程中高温造成的PET分子降解，另一方面则是化学反应造成的PET分子链断裂。添加有低分子有机类成核剂苯甲酸钠或硬脂酸镁的样品，特性黏数降低显著，主要是因为这些有机低分子攻击PET的酯键，致使PET分子链断裂，从而降低其相对分子质量。加入高分子离聚物成核剂surlyn或SAA后，虽然发生了类似的反应，但是由于离聚物本身就是高分子，PET相对分子质量降解并不显著。

添加了复合成核剂后，PET的特性黏数也有不同程度的下降。添加有低分子有机类成核剂的样品特性黏数较低，而含有高分子成核剂的样品特性黏数较高。以苯甲酸钠/surlyn作为复合成核剂的样品特性黏数达到0.73dL/g，远高于以苯甲酸钠为单一成核剂的样品，同时从其结晶参数上看，其结晶性能非常好，结晶过冷度低，结晶速率较快，是一种非常良好的复合成核剂。

表4 加入不同成核剂时PET的特性黏数Tab.4 Intrinsic viscosity of PET with the addition of different nucleating agents

3 结论

（1）复合成核剂与单一成核剂相比，其提高PET的结晶速率的效果更好，其中PET/苯甲酸钠/surlyn的结晶过冷度为29.2℃，半结晶时间为35.4s，与单独使用苯甲酸钠或surlyn时过冷度、半结晶时间分别为30.9℃、47.8s和40.7 ℃、42.9s相比，其结晶能力更强，结晶速率更快；

（2）将不同成核剂进行合理搭配使用，可以极大地提高PET的结晶性能。成核剂的加入会造成PET特性黏数一定程度的下降，PET/苯甲酸钠的特性黏数仅为0.57dL/g，而当苯甲酸钠与surlyn组成复合成核剂添加到PET中时，PET的特性黏数仍然保持较高的水平，达到0.73dL/g，因此在配方中加入一定比例的离聚物成核剂可以有效减弱PET分子的降解，从而避免其力学性能的较大损失。

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Influence of Hybrid Nucleating Agents on the Crystallization Rate and Intrinsic Viscosity of PET

XU Qianwei，LIU Bo，JIANG Zhong
（School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

The influence of different nucleating agents on the crystallization rate and intrinsic viscosity of poly （ethylene terephthalate）was studied using differential scanning calorimetry（DSC）and Ubbelohde viscometer，respectively.It showed that hybrid nucleating agents（halfcrystallization time was 32.3～45.3s）had advantages over single nucleating agents（halfcrystallization time was 42.9～57.9s）in promoting crystallization rate，and a few hybrid nucleating agents performed well in reducing the decrease of intrinsic viscosity.

poly（ethylene terephthalate）；nucleating agent；crystallization rate；intrinsic viscosity

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）08－0024－04

2011－04－06

联系人，xu＿qw＠tongji.edu.cn