聚合物流动诱导结晶数值模拟研究进展及模型

王锦燕，孙玉周，李冬霞

（中原工学院建筑工程学院，河南 郑州450007）

聚合物流动诱导结晶数值模拟研究进展及模型

王锦燕，孙玉周，李冬霞

（中原工学院建筑工程学院，河南 郑州450007）

介绍了有关聚合物流动诱导结晶的研究工作，以及剪切诱导条件下结晶动力学、结晶形态学和结晶对材料流变参数的影响这三方面的主要研究模型，并进行了比较和讨论。

聚合物；流动诱导结晶；数值模拟；结晶动力学；结晶形态学；结晶流变学

0 前言

聚合物材料的结晶往往不完善、只能部分结晶、结晶过程也较复杂，其结晶结构和结晶行为对材料的性能，如尺寸精度、尺寸稳定性、热传导系数、模量和强度产生重大影响，进而决定成型制品的最终用途。静态条件下聚合物的结晶行为研究已经比较完善，但在实际的成型过程，如挤出、注射、吹膜及纺丝等，聚合物经历不同的外力作用和温度场变化，其结晶行为有了很大改变[1－4]，通常剪切缩短了聚合物的成核诱导时间，增加了成核增长速度，并大大增加成核密度，缩短结晶时间。同时剪切使聚合物的结晶形态发生变化，产生比静态条件下更丰富的结晶形态，如片晶、柱晶、串晶等，在材料中形成不同的分子取向分布。另外，结晶对聚合物的流变行为也将产生影响，通常少量晶体会引起材料黏度呈数量级的增长。

如今计算机模拟在结晶理论和模型验证方面发挥了重大作用，很多学者提出有关流动诱导结晶动力学、结晶形态学及结晶流变学的数学模型，并模拟不同流场、不同温度场下的结晶行为，本文介绍了目前的主要研究模型，并对其应用结果进行了比较和探讨。

1 结晶动力学

聚合物结晶动力学是聚合物物理中的热门课题之一，是研究不同条件下聚合物的宏观结晶与结构参数随时间的变化规律的科学，即研究不同条件下结晶度随时间的变化规律，主要关注成核速度和晶体生长速度，进而得到不同加工条件下结晶诱导时间、半结晶时间、结晶度等物性参数。剪切通常被认为是“微弱”的流动，但发现剪切可以加速聚合物的结晶动力学，这种加速作用主要体现在成核过程中，增加成核生长速率，缩短成核诱导时间，大大增加成核密度。诸多学者提出了很多不同的动力学模型：Eder[5]提出剪切诱导形成串晶的动力学模型；Zuidema[6]在Eder模型的基础上，用可恢复应变表示分子取向来代替剪切速率作为串晶形成的驱动力，提出可恢复应变的动力学模型；Bushman和Mchugh Doufas等[7]提出基于分子构象的模型；Isayev和Guo则对Eder等的模型进行了修正，在Nakamura模型基础上结合唯象方法提出了基于分子形变的模型。

Avrami方程[5－7]用在聚合物结晶动力学上颇有成效，描述结晶度（α）的表达式为：

其中，虚拟体积数（αf）为：

式中 m——与晶体生长方式有关的指数，取值1～3，对于球形生长，m＝3，Cm＝4π/3；对于棒状生长，m＝1，Cm表示棒的横截面

G（u）——晶体生长速度

施加剪切后活化晶核数（N ）为静态（N0）和流动（Nf）诱导两部分晶核数之和：

Km，Binsbergen和Angelloz指出静态成核数N0与结晶温度（T ）间的关系[8]：

式中 a，b——常数

通常使用经典的Lauritizen－Hoffmann方程描述不同温度 T 下的晶体生长速率（G）[9－11]：

式中 G0——与温度无关的前置因子

U＊——链段穿过液固界面到达结晶表面所需的活化能，J/mol

R——气体常数

Kg——与温度无关的成核指数

T∞——没有分子迁移时的温度，通常T∞＝Tg－30℃

Koscher和Fulchiron研究认为[8]晶体生长速度主要与温度有关，受流动的影响不大。但许多学者研究认为由于流动诱导的成核速率（）却与流场和温度有很大的关系。因此，对于流动诱导结晶动力学的研究主要体现在成核速率，不同学者提出不同的成核速率表达式，得出不同的结晶动力学模型，根据促进成核速率增长的机理，目前常用模型有以下5种。

（1）剪切速率

Eder[5]等通过实验提出与剪切速率相关的模型，把剪切速率作为结晶的驱动力，认为在流动诱导结晶中能够发生成核的点都是由流动产生的。

式中 λN——松弛时间，s

gn——与成核数目有关的常数

（2）应变

式中 A，r——常数

t——时间，s

（3）法向应力差

在流变学中，第一法向差N1反应了流变行为中的弹性部分，使分子发生取向，部分倾向于形成晶核，Zuidema等通过实验提出流动诱导活化晶核数目与第一法向应力差的关系：

式中 C——参数，Pa－1·s－1·m－3

Emmanuelle Koscher[8]根据该模型模拟了流动诱导结晶过程，研究了剪切时间、温度、剪切速率和剪切应变对活化晶核数目、相对结晶度、半结晶时间的影响，与实验有定性一致的结果。作者认为该模型通过第一法向应力差考虑了聚合物熔体的流变行为，有一定的优越性，并指出该模型可定性分析剪切对不同相对分子质量分布聚丙烯结晶行为的影响。

（4）可恢复应变

该模型认为促进成核速率增长的诱因不是流动本身，而是经历流动作用的聚合物，将成核速率表达成可恢复应变（弹性Finger张量）的函数[6，14]：

式中 g′n——表征J2对成核数目的影响

J2——可恢复应变Be偏导部分的第二不变量，

Peters[6，15]根据该模型模拟了剪切和拉伸流场下晶核数目随剪切时间的变化，及制品的结晶度，认为材料本身经历的变化而非外因是成核速率增长的动力，指出该模型优于Eder的剪切速率模型。

（5）活化能

通过流动引起聚合物自由能的变化，研究流动对成核速率的影响：

其中，f是有关流动的函数：

式中 C0——包含能量和尺寸的常数

ΔFq——静态 Gibbs自由能，通常为 ΔFq＝ΔH0ΔT/

ΔH ——结晶潜热，J/m3

kB——伯尔兹曼常数，1.38×10－23J/K

Rg——气体常数，8.31J/（mol·K）

ΔFf——流动条件下自由能，J/m3

Zheng[16]根据该模型模拟了不同剪切时间、剪切速率和剪切应变对结晶度、晶核数、半结晶时间的影响，取得较好的结果。

2 结晶形态学

结晶形态学主要描述晶体外观形态，研究高分子固体的有序性，包括晶体的半径（长度）、表面积、体积等，晶型（如球晶、柱晶、串晶等），以及流动引起晶体在材料中的排列和取向。文献[6]指出球晶的形态参数：

式中 α——成核速率，s－1

G——晶体生长速率，m/s

Rtot——单位体积内球晶的总半径，m

Stot——单位体积内球晶的总表面积，m2

Vtot——单位体积内球晶的总体积，m3

Eder基于流动过程材料变形对结晶的影响是由于形成的针状晶核在垂直于流动方向上的层内生长形成的假设，并对Schneider方程进行了修正，提出了剪切诱导形成串晶的数学模型，每个串晶用一个圆柱体表示：

式中 τl——与晶体轴向生长有关的松弛时间，s

gl（g′l）——与晶体轴向生长有关的参数

τn——与晶核形成有关的松弛时间，s

gn（g′n）——与晶核形成有关的参数

Ltot——单位体积内晶体的总长度，m

在注射成型加工中，结晶聚合物经历一个从熔体到橡胶态再到玻璃态或晶态的转变过程，由于材料各部分受到的应力状态和热历史不同，导致最终形成的晶体结构千差万别。Kantz等[17]通过实验观察等规聚丙烯（iPP）注塑制品横截面，将晶体分布分为3层：高度取向的表层；分子链沿注射方向取向的剪切层；以球晶为主的芯层，即通常所说的“芯皮”结构（如图1所示）。诸多学者也通过实验观察到相似的“芯皮”结构，并在剪切区观察到串晶。普遍认为，在芯层由于受到的剪切作用很小或可忽略，晶核可三维生长，形成球晶，其结晶过程可以看成静态结晶。而在高剪切区，受到的变形较大，成核密度大大增加，晶体之间相互碰撞，形成高度取向的晶体结构，典型的如串晶“Shish－Kebab”。

图1iPP注塑制品截面的“芯皮”层结晶结构Fig.1 Core－skin crystalline structure of injection molded product of iPP

诸多学者根据不同的模型研究晶体取向[16－19]。Zheng[16]根据刚性哑铃模型研究分子取向，取向因子，指出自由取向（即球晶）f＝0，沿流动c方向取向fc＝1，与流动方向垂直取向fc＝－0.5，并借助有限元模拟流场3处沿厚度方向的取向因子分布。Kantz等[17]通过实验观察在流动方向、厚度方向的分子取向，以及分子取向和流动方向的夹角，利用非线性哑铃模型，将变形张量的最大特征值φ作为取向指数，对实验结果进行模拟。

3 结晶流变学

聚合物结晶对材料的流变特性有重大影响，其研究主要集中在熔体黏度和松弛时间的变化，由于目前实验设备不能同时测量材料的流变特性和结晶进展，故鲜有报道。Masubuchi等[17，20]在旋转流变仪上加装热电偶，通过差热分析同时获得聚丙烯的流变数据和结晶度。更多学者让材料经历相同的热历史，通过不同设备分别测出材料的流变和结晶数据，进行分析研究。Servaas Vleeshouwers[21]利用锥板型流变仪测量材料的流变数据，将储能模量（或耗能模量、损耗角正切）水平区和最大改变区切线的交点作为诱导时间，并分析剪切时间、剪切速率、剪切变形对不同相对分子质量分布聚丙烯结晶行为的影响。普遍认为当结晶度达到某一临界值ξc时，熔体黏度有一突变，但对该临界值无统一结论。目前描述结晶度ξ和熔体黏度η关系的公式主要基于经验和悬浮理论[17]，如表1所示。

表1 常用的熔体黏度与结晶度的关系公式Tab.1 Equations about the effect of crystallinity on melt viscosity

目前对聚合物结晶行为与松弛时间关系的报道较少，通常认为成核点形成物理交联[6]，引起松弛时间的增加，建立了晶核数目与最大松弛时间（θj）的关系：

式中 aT（T）——时温移动函数

θj0——参考温度下的松弛时间

α、g′n——参数

4 结语

聚合物成型CAE技术仍是当今聚合物工程中热门的研究课题之一，依赖于材料相关理论的完善。目前聚合物流动诱导结晶模型较多，研究不断深入，试验手段不断提高，但仍与实际加工中复杂的热力场和流场有一定差距。有关流动对聚合物结晶影响的理论还存在着争议，仍需新型实验设备和实验方法来探究材料的结晶机理，需要科研工作者的深入研究，使模拟实际加工成为可能。

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Development and Models for Numerical Simulation of Flow－induced Polymer Crystallization

WANG Jinyan，SUN Yuzhou，LI Dongxia
（School of Civil Engineering and Architecture，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

The research works on flow－induced polymer crystallization were reviewed.A number of mathematical models for the effects of flow on crystallization dynamic，morphology，and rheology were introduced.The simulated performance by various models was compared.

polymer；flow－induced crystallization；numerical simulation；crystallization dynamics；crystallization morphology；crystallization rheology

TQ320.1

A

1001－9278（2011）08－0014－05

2011－03－18

联系人，wangjy＿hn＠163.com