微胶囊化聚磷酸铵的制备及其在SEBS中的应用

冯 申，徐 军，郭宝华，李锡福

（1.清华大学化工系，北京100084；2.台湾鸿海精密工业股份有限公司，广东 深圳518000）

微胶囊化聚磷酸铵的制备及其在SEBS中的应用

冯 申1，徐 军1，郭宝华1，李锡福2

（1.清华大学化工系，北京100084；2.台湾鸿海精密工业股份有限公司，广东 深圳518000）

为克服聚磷酸铵（APP）吸湿性大的缺点，采用原位聚合法制备了三聚氰胺甲醛树脂微胶囊包覆的聚磷酸铵（MFAPP），并采用扫描电子显微镜、热失重分析仪等对其进行了表征；同时研究了MFAPP和双季戊四醇（DPER）组成的膨胀阻燃体系在氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中的应用，测试了其耐水性能、阻燃性能和力学性能。结果表明，所制得的MFAPP表面包覆层完好致密，并且250℃以下热失重率仅为1.629%；SEBS阻燃样条在湿热环境下不会吐白，垂直燃烧级别达到FV－0级，且制成电缆后硬度、断裂伸长率和抗张强度均可以满足要求。

聚磷酸铵；微胶囊包覆；氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；热稳定性；阻燃性能；耐水性；力学性能

0 前言

近年来，聚合物材料的无卤阻燃引起人们的广泛关注[1－2]。以 APP为主要成分的膨胀型 阻 燃 体 系（IFR），因其高效、无卤、低烟低毒等优点而被广泛应用[3－5]。但是，APP具有较大的吸湿性，在高温高湿的环境中会向材料表面迁移并析出，导致材料“吐白”，最终造成阻燃性能和其他性能的降低[6]。

采用微胶囊包覆的方法对APP进行表面改性处理，使得APP颗粒表面包覆一层疏水性壳材，从而可以改善 APP 的耐水性[7－10]。三聚氰胺甲醛树脂（密胺树脂）因其也具有一定协同阻燃作用，成为目前包覆APP比较常用的微胶囊壳材[11－13]。

本文采用原位聚合法，制备了MFAPP，研究了其微观形貌和热稳定性，并将MFAPP和DPER用于SEBS弹性体的阻燃，研究SEBS阻燃样条的耐水性能、阻燃性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

APP，HT－208（II型，聚合度大于1000），济南泰星精细化工有限公司；

三聚氰胺，分析纯，天津光复精细化工研究院；

甲醛水溶液，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；

复合乳化剂，自制；

SEBS弹性体，G系列，美国Kraton公司。

1.2 主要设备及仪器

Haake转矩流变仪，Polylab，德国Haake公司；

平板硫化机，QLB 350×350×2，上海轻工机械厂；

双螺杆挤出机，TE－35，南京科亚化工成套装备有限公司；

注塑机，ZT－630，浙江震达机械有限公司；

氧指数仪，HC－2，江宁分析仪器厂；

热重分析仪（TGA），GTA－60，日本岛津公司；

拉力试验机，TS－2000，台湾GOTECH公司；

扫描电子显微镜（SEM），FEI Quanta 200，捷克FEI公司。

1.3 样品制备

将三聚氰胺和甲醛水溶液按一定比例分散到水中，使用NaOH溶液调节pH值为8.5左右，搅拌并加热至75℃，保温反应1h，得到澄清透明的三聚氰胺甲醛预聚体溶液；

室温下，将一定量的APP分散到水中，加入上述预聚体溶液，使用HCl溶液调节pH值为5.0左右，再加入少量自制的复合乳化剂，高速搅拌10～20min，逐步升温至80℃，保温反应2h；降温静置，过滤、洗涤、干燥后即得MFAPP粉末；

将MFAPP和DPER按1∶0.6的比例混合组成膨胀型阻燃剂，再将SEBS和阻燃剂在密炼机中（温度约为170℃）混炼15min后出料，阻燃剂用量为30%（质量分数，下同），用平板硫化机压成合适厚度的试样，以供性能测试时使用。

1.4 性能测试与结构表征

MFAPP粉末经喷金处理后，用SEM观察其微观形貌；

取3～5mg的MFAPP粉末置于坩埚中，TGA测定其失重曲线，空气氛围，空气流量40mL/min，由室温升温至750℃以上，升温速率20℃/min；

SEBS阻燃样条的耐水性测试：分别使用APP和MFAPP制备SEBS阻燃样条，采用以下2种方法比较其耐水性：

（1）将阻燃样条放入60℃的热水中浸泡12h，取出烘干2h，称量浸泡前的质量（M）和浸泡并烘干后的质量（M′），并计算比较它们的失重率；

（2）将阻燃样条放置于高温高湿环境（60℃、相对湿度75%）中，测试时间为4d，观察样条是否有“吐白”和“起霜”现象的发生；

按照 GB/T 2408—1996和 GB/T 2406—1980测试样品的阻燃性能，室温下进行；

按照GB/T 1040—1992测试样品的拉伸性能，拉伸速率100mm/min，所有测试在室温（25℃）中进行；

按照GB/T 2411—1980测试样品的硬度（肖A）。

2 结果与讨论

2.1 MFAPP的微观形貌

从图1可以看出，APP颗粒具有规则的晶体结构，表面非常光滑，其粒径约为10～20μm。

图1 APP的微观形貌（×3000）Fig.1 Morphology of APP

如图2所示，MFAPP表面有一层比较完整的壳层，包覆在原来规则光滑的晶体表面，且粒径比原来略有增大；所有的APP颗粒，都已经实现了包覆。因此可以得出结论，采用本文所述实验方法，可以在APP颗粒表面实现比较完好的微胶囊包覆。

2.2 MFAPP的热稳定性

从图3可以看出，APP的起始分解温度在300℃左右，其热分解可分为2个阶段：300～600℃的主要分解产物为氨气、水蒸气、交联的聚磷酸，失重率约在20%左右；600℃以上时，聚磷酸进一步分解产生磷的氧化物。

与APP相比，MFAPP的起始分解温度降低，一般加工温度（取250℃）下，其失重率从0.412%上升到4.798%，热稳定性大幅度下降。因此，MFAPP必须提高其热稳定性才能实际应用。

图2 MFAPP的微观形貌Fig.2 Morphology for MFAPP

图3 APP和MFAPP的TGA曲线Fig.3 TGA curves for APP and MFAPP

因APP具有一定的水解性，而前文所述实验方法以水为分散相，因此猜测制备MFAPP过程中，APP在偏酸性水环境中发生轻度水解是导致MFAPP热稳定性下降的主要原因。

因此，首先使用硅烷偶联剂（KH－550）对APP进行初步处理，再通过上述实验方法制备得到改性的MFAPP，如图3所示，和未改性MFAPP相比，起始分解温度大幅提高，250℃以下失重下降到1.629%，可满足应用加工时的要求。本文以下制备SEBS阻燃样条所使用的MFAPP均为改性MFAPP。

2.3 SEBS阻燃样条的耐水性

如表2所示，使用MFAPP代替APP组成阻燃剂，其在热水环境中12h后的平均质量损失从0.6264%下降到0.1547%，耐水性得到大幅度提高。如前文所说，由于其化学结构的原因，APP具有一定的吸水性，且水解产物易溶于水中，随着水分向环境中迁移，导致阻燃剂的流失，体现在实验结果中即是样条质量有所下降。

和APP相比，本文制备的MFAPP颗粒的表面有一层三聚氰胺甲醛树脂包覆层，这一疏水性的壳层能够有效降低APP芯材的吸水性和水解反应，从而样条的质量损失大幅下降，即耐水性大幅提高。

表1 SEBS阻燃样条的耐水性能Tab.1 Water－resistance of SEBS flame retarded samples

表2 SEBS阻燃样条的燃烧测试结果Tab.2 Results of burning test of SEBS flame retarded samples

对于工业上常要求的耐高温高湿环境测试，将SEBS阻燃样条放置于60℃、75%相对湿度环境中，测试时间为4d，观察样条是否有“吐白”或“起霜”现象的发生，结果如图4所示。

图4 SEBS阻燃样条的耐高温高湿环境测试Fig.4 Water resisting property of SEBS/APP and SEBS/MFAPP in hygrothermal environment

为了更好地观察是否“吐白”，本文在SEBS阻燃样条中添加了少量炭黑，以加强对比。图4（a）显示，添加APP的SEBS阻燃样条经过4d之后，有很明显的发白；而图4（b）显示，添加MFAPP的SEBS阻燃样条并没有发白的现象。因此可以得出结论，本文所制备的MFAPP，能够很好地改善APP的耐水性。

2.4 SEBS/MFAPP/DPER复合材料的阻燃性能

分别以 MFAPP为酸源、DPER为炭源组成IFR体系，其比例为1∶0.6，用量为30%时即可达到良好的阻燃效果，SEBS样条燃烧测试结果如表2所示，垂直燃烧法阻燃级别为FV－0级，极限氧指数达到30%以上。

将此SEBS/MFAPP/DPER复合阻燃材料应用于电线电缆，制备皮厚约0.15mm的包线，按照UL 1581标准进行模拟燃烧测试，结果如表3所示。结果表明，以此SEBS/MFAPP/DPER复合阻燃材料制得的电缆能够达到UL VW－1级别。

表3 SEBS阻燃材料制成电缆后的燃烧测试结果Tab.3 Flame retardant properties of cables made of SEBS/MFAPP/DPER composites

2.5 SEBS/MFAPP/DPER复合材料的力学性能

如表4所示，添加30%的阻燃剂并没有对SEBS基材的力学性能造成很大的影响。将此复合材料制成电缆，再次测试其力学性能，结果如表5所示。一般电缆材料的硬度（肖A）在80～90之间，抗张强度约为10MPa，从表5可看出，以此SEBS/MFAPP/DPER复合阻燃材料能够制得力学性能良好的电缆材料。

表4 SEBS阻燃样条的力学性能Tab.4 Mechanical properties of SEBS flame retarded samples

表5 SEBS阻燃材料制成电缆后的力学性能Tab.5 Mechanical properties of calbes made of SEBS/MFAPP/DPER composites

3 结论

（2）以 MFAPP和DPER按1∶0.6的比例组成IFR体系，用于制备SEBS阻燃材料，30%的用量即可达到FV－0级别，极限氧指数为31%；

（3）SEBS阻燃材料在60℃、75%相对湿度的环境下4d不再发生吐白现象，表明APP经过微胶囊包覆后，耐水耐迁移性能得到大幅提高；

（4）将此SEBS材料制成电缆，燃烧测试可以达到UL VW－1级别，并且硬度（肖A）为85，抗张强度为10MPa左右，满足了阻燃和力学性能要求。

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Preparation of Encapsulated Ammonium Polyphosphate and Its Applications in SEBS

FENG Shen1，XU Jun1，GUO Baohua1，LI Xifu2
（1.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Foxconn Technology Group，Shenzhen 518000，China）

Encapsulated ammonium polyphosphate coated with melamine－formaldehyde resin（MFAPP）was prepared by in situ polymerization，and characterized by SEM and TGA.Water resisting properties and flame retardancy of MFAPP and dipentaerythritol（DPER）in SEBS were also studied.SEM results confirmed that APP could be finely encapsulated.The weight loss of MFAPP between 50℃and 250℃ was only 1.629%，which indicated well thermal stabilities.Samples of SEBS/MFAPP/DPER composites did not turn white in hygrothermal condition for 4 days，which exhibited much better water resisting properties than samples of SEBS/APP/DPER composites.When using MFAPP and DPER as intumescent flame retardant（IFR），30%fill amount was enough to reach FV－0level without decreasing mechanical properties.

ammonium polyphosphate；encapsulation；hydrogenated styrene－butadiene－styrene block copolymer；thermal stability；flame retardancy；water resisting property；mechanical property

TQ314.24＋8

B

1001－9278（2011）08－0081－05

2011－04－26

联系人，fs04＠mails.tsinghua.edu.cn