聚醚醚酮改性酚醛树脂热解动力学研究

吴利敏，齐暑华，刘乃亮，理莎莎

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129）

聚醚醚酮改性酚醛树脂热解动力学研究

吴利敏，齐暑华，刘乃亮，理莎莎

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129）

利用热失重分析仪对聚醚醚酮（PEEK）改性酚醛树脂（PF）的热解过程进行了分析，并根据热失重曲线的特点，将树脂的热解过程分为3个阶段。结果表明，随着升温速率的增大，PEEK改性PF出现延迟分解的现象；根据Kissinger法、Ozawa法和Crane法建立了热解动力学模型，得出热解活化能为561kJ/mol，指前因子为1.06×1035s－1，反应级数为0.9648（近似于1级反应）。

酚醛树脂；聚醚醚酮；热解；动力学

0 前言

酚类与醛类化合物通过缩聚得到的树脂统称为PF，其中由苯酚和甲醛经缩聚而得的树脂是目前应用最广泛的一类PF。自1910年伯克兰首先合成了具有应用价值的PF体系后，从此开始了PF的工业生产［1］。一直以来，PF都以耐热、难燃、电气绝缘性能、力学性能、耐高温蠕变性能和尺寸稳定性优良等优点在复合材料、胶黏剂、涂料、纤维和泡沫塑料等多个领域应用，在航空航天及其他尖端技术领域的应用尤其引人注目。作为一种通用材料，树脂本身的性质限制了其应用范围，如：亚甲基连接刚性芳环的紧密堆砌，使得树脂基体脆性较大；树脂上的酚羟基和亚甲基易氧化，耐热性和耐氧化性差。一般在酚醛树脂的主链上引入一些基团对PF的结构进行改性，如：端羧基丁腈橡胶改性PF，高碳PF的结构改性，环氧氯丙烷改性PF等［2－4］。另外可以通过反应共混对PF进行改性，如：蔗糖八乙酸酯改性PF，蒙脱土纳米改性PF，单壁碳纳米管改性 PF［5－7］。

聚合物的热解过程相当复杂，通过研究热解过程可以分析材料的热稳定性、热解机理等［8］。本文以PEEK改性PF为研究对象，通过热失重分析法研究了该材料在氮气气氛中的热解过程，并从中得到热解反应的重要参数活化能（E）、指前因子（A）和反应级数（n），来定量描述其热稳定性，以对该材料的研制开发和合理利用等提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEEK，Victrex 450G，英国ICI公司；

苯酚，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

甲醛，化学纯，上海协瑞实业发展有限公司；

NaOH，分析纯，郑州派尼化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

热失重分析仪（TG），SDT Q600，美国TA公司。

1.3 样品制备

将苯酚与甲醛按物质的量比1∶（1.1～1.4）在500mL的三颈烧瓶中混合均匀，再加入一定的NaOH作为催化剂，在80℃的温度下反应2h，升温至85℃加入PEEK反应2h左右得到改性后的PF树脂，在180℃的烘箱中烘干1h。

1.4 性能测试与结构表征

在氮气氛围下，称取10～15mg试样于陶瓷坩埚中，调节氮气流量为50mL/min，升温速率分别为5、10、20K/min由室温升温至1273.15K，得到PEEK改性PF的TG和DTG曲线。

2 PEEK改性PF的热解动力学研究

2.1 热解动力学建模

用动力学的基本概念研究非均相反应或固态反应始于20世纪初。对于单步固相材料热解过程，用失重率代替均相体系中的浓度，得到热解反应动力学方程［9］，如式（1）所示。

式中 t——热解时间，s

α——失重率，%

A——指前因子，s－1

E——活化能，kJ/mol

R——理想气体常数，8.314J/（mol·K）

T——热力学温度，K

n——反应级数

2.2 研究方法

基于式（1）推导出了很多的热解分析方法。目前，非等温动力学研究方法主要有Kissinger多条微分曲线法、Ozawa转化率法、Reich拐点最大速度法、Doyle热重方程法、双重曲线法等。大多研究者认为，Kissinger法是利用微分曲线的峰温值与升温速率的关系来进行动力学计算，不涉及机理函数的选择，比较简单可靠。Ozawa法适用于多碳聚合物，因其不涉及反应机理的选择，从而避开了选择反应机理可能带来的误差。因此本文在进行TG－DTG处理时选用了Kissinger法和Ozawa法共同求解E和A，然后通过Crane方程求解热解n，如式（2）～（4）所示。

Kissinger方程为：

Ozawa方程为：

式中 Tm——失重峰温度，K

β——升温速率，K/min

Crane方程为：

3 结果与讨论

3.1 不同升温速率下PEEK改性PF的TG－DTG分析

图1 PEEK改性PF在不同升温速率时的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves for the thermal decomposition of PF modified by PEEK at different heating rates

从图1可以看出，PEEK改性PF的热解分为3个阶段：在308℃以前属于第一阶段，此时PF质量的减少主要是由于水、低聚物的脱除和亚甲基转化成氢气、甲醛挥发所导致，这些不在热解动力学的分析范围内；温度在581.15～696.15K之间时属于第二阶段，此时改性PF质量的减少主要是由于热解生成少量挥发性的CO2、CO、H2所导致；第三阶段是温度大于696.15K，改性PF质量的减少主要是由于部分苯环分解、炭化所导致。

由图1（a）可以看出，在581.15K以前，升温速率的大小对残炭率的影响很小，随着温度升高，升温速率大时残炭率也大。当分别以5、10、20K/min的升温速率升温至1273.15K时，改性PF的残炭率分别为19.61%、49.92%、53.99%，后两者的残炭率相差较小；由图1（b）可以看出，随着升温速率的增大，质量损失速率增大，失重峰向高温侧移动。升温速率为5、10、20K/min所对应的失重峰的温度分别是779.95、785.85、793.35K，可以看出随着升温速率的增大，PEEK改性PF的热解有滞后现象，明显向高温方向移动。

3.2 Kissinger、Ozawa法计算PEEK改性PF的E和A

采用Kissinger方程和Ozawa方程以及TG－DTG曲线求解热解反应的E和A，方程求解所需的参数如表1所示。

表1 不同升温速率下PEEK改性PF热解反应的动力学参数Tab.1 Kinetics parameters of thermal decomposition of PF modified by PEEK at different heating rates

根据式（2）进行变形，得：

以ln（β/Tm2）～1/Tm作图，进行线性拟合得到一条直线，如图2所示，拟合直线的相关系数为0.99996，表明ln（β/Tm2）与1/Tm之间的线性关系比较明显。将线性拟合的直线斜率代入式（5），可计算出PEEK改性PF的热解反应的E＝561kJ/mol。

图2 PEEK改性PF的ln（β/）～1/Tm图Fig.2 ln（β/）～1/Tmcurve for PF modified by PEEK

以lnβ对1/T作图，线性拟合得到一条直线，如图3所示，拟合直线的相关系数为1，表明lnβ与1/T之间的线性关系很好。将拟合直线的斜率导入式（3），可计算出PEEK改性PF的E＝546kJ/mol。

图3 PEEK改性PF的lnβ～1/Tm图Fig.3 lnβ～1/Tmcurve for PF modified by PEEK

使用Kissinger法和Ozawa分别方法计算出的热解活化能非常接近，说明采用这两种方法计算PEEK改性PF的热解动力学参数可靠性高。取两者的平均值作为此热解体系的E（553.5kJ/mol）。将其带入式（2）计算得指前因子A＝1.06×1035s－1。

3.3 Crane法求解PEEK改性PF热解反应级数n

当E/nR≫2Tm时，式（4）可简化成式（6）：

将图3中拟合的直线斜率带入式（6），计算出PEEK改性PF的反应级数n＝0.9648。由此可知，PEEK改性PF的热解反应级数为非整数，说明其反应机理较复杂。

将热解反应动力学参数E、A和n带入式（1），可推导出PEEK改性PF的热解反应动力学方程为：

4 结论

（1）根据热失重曲线分析可以看出，PEEK改性PF的热解过程分为3个阶段，且随着升温速率的增大，所对应的失重峰温度依次升高，并导致PEEK改性的PF出现延迟分解现象；

（2）根据Kissinger法、Ozawa法、Crane法和热失重曲线分析可以看出，PEEK改性PF的热解反应动力学是近似1的复杂反应，其热解活化能E为553.5kJ/mol，指前因子A 为1.06×1035s－1，反应级数n为0.9648，热解反应动力学方程为

［1］ 张克惠，张广成，焦 剑.塑料材料学［M］.西安：西北工业大学出版社，2006：209.

［2］ 徐新锋，吴战鹏，武德珍，等.端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究［J］.玻璃钢/复合材料，2009，（1）：47－50.

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Research on Thermal Decomposition Kinetics of Phenolic Resin Modified by Poly（ether ether ketone）

WU Limin，QI Shuhua，LIU Nailiang，LI Shasha
（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

The behavior of thermal decomposition of poly（ether ether ketone）（PEEK）modified phenolic resin was investigated.TG curves of PEEK modified PF could be divided into three stages.The thermal decomposition data were analyzed by Kissinger，Ozawa，and Crane equations.The obtained activation energy，pre－exponential factor，and reaction order of the thermal decomposition were 561kJ/mol，1.06×1035s－1，0.9648，respectively.

phenolic resin；poly（ether ether ketone）；thermal decomposition；kinetics

TQ323.1

B

1001－9278（2011）09－0021－04

2011－05－25

联系人，wulimin168＠126.com