PE－HD在应力场中的双向自增强研究

袁 毅，徐绍虎，崔 爽，申开智

（1.重庆工商大学机械工程学院废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆400067；2.四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610065）

PE－HD在应力场中的双向自增强研究

袁 毅1，徐绍虎1，崔 爽1，申开智2＊

（1.重庆工商大学机械工程学院废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆400067；2.四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610065）

利用自制的剪切拉伸双向复合应力场挤管装置生产出双向自增强的高密度聚乙烯（PE－HD）管材，研究分析了双向应力场对PE－HD管材的拉伸强度、微观分子取向和结晶度的影响。结果表明，剪切拉伸双向复合应力场能实现管材轴周向性能的双向自增强，提高管材分子的取向度和结晶度；其轴向拉伸强度最高增强到25.82MPa，提高了14.8%，周向拉伸强度最高增强到24.52MPa，提高了13%；其分子结构由明显的球晶结构转变为高度取向的串晶结构，结晶度达到71.95%。

高密度聚乙烯；剪切拉伸双向复合应力场；双向自增强；取向；结晶

0 前言

近年来，聚烯烃材料受到广泛关注［1－10］，有研究表明［11］，聚合物大分子会沿着物料的流动方向取向，因此影响了一些塑料制品的品质，如塑料管材，其周向强度与轴向强度差距较大，难以满足塑料管材需要更高周向强度的现实要求。为解决此类问题，可采用形态控制成型技术来诱导控制聚合物大分子的取向分布与结晶，而实现管材轴、周向性能的双向自增强。由于聚合物熔体受外加应力时，其大分子将沿该应力场方向排列形成的中心而实现初级成核作用，即线性成核作用，使得大分子因变形伸直而生成原纤，继续生长就形成沿外加应力场方向的球晶，并且在一定条件下球晶可在垂直于该应力场方向生长成扁平状，最终得到取向结晶的聚合物凝聚态结构。这些结构的形成和保留可使得其在沿应力场方向上的性能得到增强改善［12－15］。但在不同的条件下，这些聚烯烃材料所受到的影响不同［16］。本文主要对PE－HD在剪切拉伸双向复合应力场中的双向自增强进行初步研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－HD，6098，齐鲁石油化工股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

塑料挤出机，SJ－45B，上海挤出机械厂；

万能电子拉力实验机，AG－10TA，日本岛津公司；

多晶X射线衍射仪，D/MAX－ⅢA，日本理学公司；

差示扫描量热仪（DSC），TA2000，美国TA公司；

扫描电子显微镜（SEM），X－650，日本日立公司；

剪切拉伸双向复合应力场挤管装置，自制。

1.3 样品制备

挤出模具为管材模具，内径为30mm，外径为35mm。物料在挤出过程中顺序通过周向剪切应力场和轴向拉伸应力场。在剪切应力场中，芯棒上的剪切旋转套筒的旋转对物料产生沿周向的剪切应力，该转速可进行调节；从剪切段进入口模段的圆环形流道的断面尺寸不断缩小，对物料产生沿轴向的拉伸应力。塑料熔体在流经这两个应力场时依次受到周向剪切作用和轴向拉伸作用后通过口模而成型为管材，其结构原理如图1所示。

图1 剪切拉伸双向复合应力场挤管原理图Fig.1 Schematic of the structure and principle of shearing－drawing two－dimensional compound stress field pipe－extrusion

设置口模温度为130℃，螺杆转速恒为20r/min，周向剪切套筒的转速以10r/min的速率从零逐渐递增60r/min，最后直接提高到80r/min，挤出成型管材定义为自增强管材；将螺杆转速为20r/min、周向剪切套筒转速为零时挤出成型的管材定义为常规管材，以上管材均在空气中自然冷却；

将制成的管材按图2、3制成测试试样，并选择轴、周双向拉伸强度较优的样品进行研究分析。

1.4 性能测试与结构表征

按ASTM D638进行PE－HD管材的周向及轴向拉伸强度测试，拉伸速率为100mm/min；

图2 周向拉伸强度测试试样Fig.2 Schematic of the sample for circular strength

图3 轴向拉伸强度测试试样Fig.3 Schematic of the sample for axial strength

DSC测试：N2氛围，取适量样品，先以10℃/min的速率由室温升温至200℃，恒温3min，然后以10℃/min的速率降温至40℃，计算出其结晶熔融潜热，并按式（1）计算出管材试样的结晶度进行对比分析：

式中 αc——结晶度，%

ΔHf——结晶熔融潜热，J/g

ΔHfc——结晶度为100%的相同聚合物标准熔融潜热，J/g

多晶X射线衍仪测试：采用Kα射线，Cu靶，工作电压为45kV，管流为45mA，扫描速度为0.06（°）/min，扫描范围为10°～30°；

SEM分析：试样经液氮冷冻后，脆断，断面喷金，加速电压为20kV，在相同放大倍率下用SEM观察不同管材的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 拉伸强度分析

从图4可以看出，PE－HD管材的轴向和周向拉伸强度在剪切套筒刚开始旋转时获得了较好的提高，但是当转速进一步加快后，该管材两个方向上的强度基本上没有太大变化。当套筒转速为20r/min时其轴向拉伸强度达到最高值25.82MPa，比常规管材的22.5MPa提高了14.8%；当转速为10r/min时其周向拉伸强度达到最高值24.52MPa，比常规管材的21.7MPa提高了13%。表明管材的轴向和周向性能都获得了提高，实现了双向自增强。图4还表明在增强后该管材的周向拉伸强度基本上和轴向拉伸强度差不多，甚至略高于其轴向强度，更好地满足了受内压管材使用的现实需求。综合以上分析，当套筒转速为40r/min时，PE－HD管材具有较好的轴、周双向拉伸强度。

图4 PE－HD管材的拉伸强度Fig.4 Tensile strength of PE－HD pipes

2.2 多晶X射线衍射分析

从图5可以看出，无论是在周向还是在轴向上，自增强管材在（110）晶面和（200）晶面的衍射强度均比常规管材的高，尤其是（110）晶面的衍射强度提高明显，表明自增强管材的分子在这两个晶面上获得了更大程度的取向，有利于管材力学性能的提高，因而能实现自增强管材轴周向上的双向自增强。

图5 PE－HD管材的多晶X射线衍射图谱Fig.5 Multi－crystal X－ray diffraction curves for PE－HD pipes

2.3 DSC分析

由表1可以看出，自增强管材的结晶熔融潜热为210.8J/g，比常规管材的186.8J/g高出24J/g。经式（1）计算得到自增强管材的结晶度为71.95%，比常规管材的63.75%提高了8.2%，因而能促使管材轴周向性能的双向自增强。

表1 PE－HD管材的结晶性能参数Tab.1 Crystallinity parameters of PE－HD pipes

2.4 SEM 分析

从图6可以看出，常规管材的内部分子微观结构是典型的球晶结构，且这些球晶都是杂乱无章地排列分布，孤立存在，晶体与晶体间的连接分子较少。自增强管材内部的分子结构已经不再是球晶结构，而是高度取向的串晶结构，并有部分串晶互锁结构生成，晶体被规整地拉长取向排列，且晶体间有大量的连接分子存在。这种结构也促进了管材轴向、周向性能的双向自增强。

图6 PE－HD管材的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for PE－HD pipes

3 结论

（1）PE－HD管材在剪切拉伸双向复合应力场中同时获得了轴向、周向双向自增强，其轴向拉伸强度最大提高了14.8%，周向拉伸强度最高提高了13%；

（2）PE－HD管材分子在剪切拉伸双向复合应力场的作用下形成了取向分布，因而使管材的力学性能获得了双向自增强；

（3）PE－HD管材在剪切拉伸双向复合应力场的作用下分子内部实现了诱导结晶，结晶度提高了8.2%，同样促进了管材性能的双向自增强。

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Study on Two－dimensional Self－reinforcement of PE－HD in Two－dimensional Compound Stress Field

YUAN Yi1，XU Shaohu1，CUI Shuang1，SHEN Kaizhi2＊
（1.College of Mechanical Engineering，Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；2.College of Polymer Science and Engineering，the State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Through a shearing－drawing two－dimensional stress field applied in a pipe－extrusion die developed by this group，two－dimensional self－reinforcement high density polyethylene（PE－HD）pipes were prepared.The tensile strength，molecule orientation and crystallinity of the pipe were studied.It showed that the two－dimensional stress field improved the molecule orientation and crystallinity，and the circular and axial tensile strength of the pipes were improved simultenously.The best circular and axial tensile strength were 24.52MPa and 25.82MPa，increased by 13%and 14.8%，respectively，based on regular pipes.The crystallinity was increased to 71.95%.A shish kebab structure was observed.

high density polyethylene；shearing－drawing two－dimensional compound stress field；two－dimensional self－reinforcement；orientation；crystallinity

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）09－0075－04

2011－06－09

＊联系人，kzshen8888＠163.com