酚化腐植酸改性酚醛泡沫材料的制备与性能分析

汪正安，章祥林，童亚军，苏 肖

（安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，安徽 合肥230022）

酚化腐植酸改性酚醛泡沫材料的制备与性能分析

汪正安，章祥林＊，童亚军，苏 肖

（安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，安徽 合肥230022）

以特定工艺制备酚化改性腐植酸（PHA），选择并优化工艺参数从而制成PHA改性酚醛泡沫材料。采用傅里叶红外分析、热失重分析、氮吸附和冲击强度测试等方法对PHA改性酚醛泡沫材料结构和性能进行了分析。结果表明，当PHA含量为40%（质量分数，下同）时，PHA改性酚醛泡沫材料的冲击强度为5.7kJ/m2，压缩强度为0.33MPa，极限氧指数为47%，热导率为0.038W/（m·K），在400℃时的质量保留率为79.1%，各项性能良好，可以替代部分苯酚制备PHA改性酚醛泡沫材料。

酚醛树脂；酚化腐植酸；泡沫材料；热导率

0 前言

酚醛泡沫材料是一种较早被合成和应用的保温绝热材料，因其具有优良的保温、隔热、难燃、自熄、低烟、低毒、遇火无滴落等性能，被广泛应用于建筑和石油化工领域。目前，由于矿物资源正在减少，合成酚醛树脂的重要原料苯酚也受到了产量和价格方面的限制［1］。许多科研工作者均在试图找到合适的苯酚替代品［2－5］，发展苯酚替代品及其衍生物受到人们的广泛关注。

我国的腐植酸资源分布非常广泛，主要存在于褐煤、风化煤、泥炭以及江河湖海中。其中褐煤中腐植酸（HA）含量最大，我国已探明的褐煤储量为1.3×1012t［6］，而易于开采的褐煤、风化煤、泥炭中的HA含量在10%～80%［7］，储量非常丰富。

HA是一类含有丰富羟基、羧基、羰基、醌基、氨基等活性基团的天然生物质大分子［8］。因其具有类似苯酚的结构，可用来替代部分苯酚合成酚醛树脂（PF）。但是，由于HA固有的羟基含量不高，反应活性位点相对较少，因此需要预先对HA进行酚化改性以增加其活性基团，酚化改性后HA大分子会发生部分分解，改变其大分子刚性结构，因而有利于提高产品的韧性。

本文用复配碱溶液提纯褐煤获得HA，再经改性制备出PHA，通过选择并优化工艺参数制成PHA改性酚醛泡沫材料。同时对该材料的结构、物理性能、力学性能、热性能以及发泡形态等进行表征与测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚，化学纯，西陇化工股份有限公司；

甲醛水溶液，浓度37%，化学纯，湖北大学化工厂；

氢氧化钠溶液，浓度20%，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；

二氯甲烷，化学纯，上海中试化工总公司；

吐温－80，化学纯，上海苏懿化学试剂有限公司；

盐酸，浓度37%，分析纯，宿州化学试剂有限公司；

聚乙二醇，1000，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

磷酸，浓度85%，分析纯，上海振企化学试剂有限公司；

褐煤，内蒙古扎赉诺尔。

1.2 主要设备及仪器

搅拌数显恒温电热套，SHT，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；

精密定时电动搅拌器，JJ－1，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9101－2SA，上海三发科学仪器有限公司；

电子天平，AL204，梅特勒－托利多仪器；

傅里叶红外光谱仪，WQF－300，北京第二光学仪器厂；

热分析仪，TG209F3，耐驰科学仪器商贸有限公司；

孔隙比表面积分析仪，SSA－4200，北京彼奥德电子技术有限公司；

液晶式摆锤冲击试验机，HCJ－11－15，吉林省华洋仪器设备有限公司；

电子万能试验机，WDS－10，深圳新三思材料检测有限公司；

氧指数测定仪，HC－2，承德市大加仪器有限公司；

导热系数测定仪，DD300F，天津弗瑞德可见有限公司。

1.3 样品制备

PHA制备：按配比3∶1（质量比，下同）取0.5mol/L氢氧化钠和0.1mol/L焦磷酸钠制备出复配提取液待用；将褐煤置于60℃恒温烘箱干燥处理2h，冷却后称取一定量置于1000mL三口烧瓶中；用复配提取液萃取，固、液两相按1∶5称取；在N2气氛中缓慢加热至80℃，连续搅拌反应4h。反应结束后将反应液抽滤，取滤液，将其用20%盐酸溶液酸析至pH＝1～2。将沉淀物在4000r/min离心机中离心30min，更换蒸馏水重复离心至沉淀物为中性为止，然后将其在恒温干燥箱里烘干即得HA；将适量HA置于三口烧瓶中，加入定量的NaOH溶液，使HA完全溶解，在N2气氛中缓慢加热至90℃，缓慢加入定量苯酚，反应2h后冷却，进行酸析、离心、洗涤至中性，烘干制得PHA；

PHA改性酚醛树脂的制备：以苯酚为基准，以HA为变量进行反应参数的选择与优化；甲醛、苯酚和HA混合物的配比为2.2∶1，按表1分别量取原料，以20%的NaOH溶液作为催化剂，调节pH＝8～9，缓慢升温至90～100℃，反应1～1.5h；待反应结束后，反应液用酸中和至中性，在70℃进行减压脱水，固体含量为85%左右停止脱水，树脂黏度为1.5～2.0Pa·s；

表1 PHA改性酚醛树脂配方Tab.1 Formulation for PHA modified phenolic resin

PHA改性酚醛泡沫材料的制备：取适量上述树脂，在高速搅拌条件下，依次加入吐温－80、二氯甲烷、用37%盐酸和85%磷酸按2∶1配制的复合固化剂、聚乙二醇快速搅拌5s后迅速倒入已预热的模具发泡，90℃发泡3h，待泡沫固化完全，即制备出PHA改性酚醛泡沫材料，样品编号同表1。

1.4 性能测试与结构表征

取2.0g KBr与0.1g PHA改性酚醛泡沫材料混合均匀后压片至透明状，进行红外光谱分析，扫描波数范围为4400～400cm－1；

热失重（TG）分析：取6～10mg样品，N2氛围，载气流速20mL/min，以升温速率10℃/min从常温升高到800℃，记录热失重曲线；

氮吸附实验：称取一定量样品，采用 MD－200样品前处理器预处理，低压处理10min，高压处理30min，处理结束取出样品称重，然后利用孔隙比表面积分析仪进行氮吸附测定；

表观密度按GB/T 6343—1995测定，试样尺寸为50mm×50mm×50mm；

冲击强度按GB/T 1043—1993测定，V形缺口，深度为2mm，冲击速度为3.5m/s，最大冲击能为15J；

压缩强度按GB/T 8813—1988测定，压缩速率为2mm/min；

极限氧指数按GB/T 2406—1993测定，试样尺寸为100mm×7mm×3mm；

热导率按GB/T 3399—1982测定，试样尺寸为300mm×300mm×25mm。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

HA改性前后的红外谱图如图1所示，HA在3600～3200cm－1处有强而宽的—OH伸缩振动吸收峰，PHA此处的吸收峰强且宽于HA，表明改性后的—OH是以缔合的网状结构存在。1700～1600cm－1处是羰基反对称吸收峰。1600～1400cm－1是HA芳香环骨架特征峰，改性后1600cm－1处峰值降低，表明PHA大分子发生降解，1230cm－1处有吸收峰，强度和宽度增加明显。753cm－1处出现的一个新峰是苯酚的邻对位与HA上的α－OH缩合反应所致。上述表明，PHA含有更多—OH活性位点，有利于HA替代部分苯酚与甲醛进行缩聚反应。

图1 HA和PHA的红外谱图Fig.1 FT－IR spectra for HA and PHA

PHA改性酚醛泡沫材料红外谱图如图2所示，PHA替代部分苯酚所制成的泡沫材料中醚键结构明显。3650cm－1处是—OH（自由）吸收峰，3350cm－1处是—OH（缔合）伸缩振动吸收峰，纯PF此处吸收峰强而宽，改性后此处吸收峰减弱；3020～2920cm－1是亚甲基吸收峰，改性后变窄，说明亚甲基含量有所降低；1600cm－1是芳环伸缩振动吸收峰，1735cm－1处有较弱的吸收峰，是—C O伸缩振动吸收峰，改性后强宽有所增加；1260cm－1有强酯基吸收峰的；1087cm－1处是醚键CH2—O—CH2吸收峰，改性后峰强度剧增；1000cm－1处是ArCH2—OH伸缩振动吸收峰，吸收较强；840～750cm－1是Ar—H吸收峰，其强度大幅增加表明苯环上有邻对位取代，说明HA在PHA改性酚醛树脂里以是化学键结合形式存在的。

图2 PHA改性酚醛泡沫材料的红外光谱图Fig.2 FT－IR spectra of PHA modified phenol－formaldehyed foams

2.2 TG分析

从图3（a）可以看出，随着PHA加入量的不同，改性酚醛泡沫材料的耐热性能出现不同变化，但变化范围不大。3＃样品在500℃以前质量保留率略低于纯PF，500℃以后其质量保留率反而略高于纯PF。7＃样品质量保留率也仅仅略低于纯PF。在400℃时，纯PF质量保留率为80.2%，3＃、5＃和7＃样品的质量保留率分别为80.0%、79.1%和77.3%，最大降幅2.9%。当温度升高到800℃时，1＃、3＃、5＃和7＃样品的质量保留率分别为46.2%、50.0%、48.3%和44.1%，最大降幅为2.1%，其中3＃的质量保留率比纯PF高3.8%。

从图3（b）可以看出，树脂热失重主要分为3个阶段：第一阶段，从常温到230℃是吸收的游离水、苯酚和甲醛等小分子挥发，同时树脂苯环上的氢与羟甲基缩合也脱去一定量的水，从而形成体型结构；第二阶段，温度在230～400℃之间是树脂内部缓慢的脱水反应，此时，亚甲基和羟基之间发生固化、交联、脱水反应，因而失重；第三阶段，温度在400～800℃之间，树脂大分子发生分解，生成CO、CO2、H2O、CH4和 H2等物质。

2.3 氮吸附测试

从图4可以看出，该等温线属于Ⅱ型等温线，说明PHA改性酚醛泡沫材料体具有连续、完整、复杂的孔结构。曲线前部分上升缓慢，是由于单分子层吸附向多分子层吸附过度所致，当相对压力P/P0接近1.0时，曲线剧增，这是因为较大的孔中发生了毛细凝聚造成吸附量急剧增大，同时，毛细凝聚也会影响脱附曲线的形状。

图3 不同含量PHA改性酚醛泡沫的TG和DTG曲线Fig .3 TG and DTG curves for purePF and PF modified with different content of PHA

图4 40%PHA改性酚醛泡沫材料的脱附等温曲线Fig.4 Isothermal curves for 40%PHA modified foam

从图5可以看出，40%PHA改性酚醛泡沫材料的孔半径主要集中在0～10nm之间，且0～4nm尤为密集，因此绝大部分泡孔都是小孔和中孔，孔体积较小且分布较均匀，说明PHA改性酚醛泡沫材料内具有分布较为均匀的纳米孔结构。雷世文等［9］的研究发现，泡沫体具有均匀分布的纳米孔结构会有效降低其热导率。因此，PHA改性酚醛泡沫材料所具有的纳米孔结构会对降低热导率有一定效果。

图5 40%PHA改性酚醛泡沫材料的BJH吸附孔体积分布图Fig.5 The absorption pore size distribution of 40%PHA modified PF foam

2.4 PHA含量对改性酚醛泡沫材料性能的影响

从表3可知，随着PHA含量的增加，PHA改性酚醛泡沫材料的表观密度和热导率逐渐增加。这是因为，随着表观密度的增加，泡孔尺寸和孔隙率逐渐减小，泡孔均匀性有所改善。在表观密度增大的同时，逐渐增厚的泡孔壁热导率将提高。PHA改性酚醛泡沫材料的冲击强度、压缩强度、极限氧指数均呈现先增长后下降的趋势。而当PHA含量在40%以下，热导率均能达到一个较好水平；当PHA含量增加到60%时，其各项性能均下降明显。因为HA是刚性大分子，所以纯化HA和降低其刚性大分子结构也将是提高PHA改性酚醛泡沫材料的热性能和脆性的一个重要手段。

表3 PHA改性酚醛泡沫材料的各项性能Tab.3 Performance of PHA modified PF foam

3 结论

（1）PHA所含有的—OH数明显高于纯HA，证明HA酚化改性可以增加其活性官能团，有利于其改性酚醛泡沫材料；PHA在酚醛泡沫材料中是以化学键结合形式存在，表明PHA部分替代苯酚参与缩合反应是可取的；

（2）PHA改性酚醛泡沫材料的各项性能均能满足酚醛泡沫材料生产需要，PHA含量在40%以下时效果较好。

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Preparation and Property Analysis of Phenolied Humic Acid Modified Phenol－formaldehyde Foams

WANG Zhengan，ZHANG Xianglin＊，TONG Yajun，SU Xiao
（School of Materials Science and Chemical Engineering，Anhui University of Architecture，Hefei 230022，China）

Phenolized humic acid（PHA）was used in the preparation of phenol－formaldehyde foam.The structure and properties of the foam were characterized using Fourier infrared spectroscopy，thermogravimetric，nitrogen adsorption，and impact testing.When the loading of PHA was 40%，an impact strength of 5.7kJ/m2，a compression strength of 0.33MPa，a limited oxygen index of 47%，a thermal conductivity coefficient of 0.038W/（m·K），and a carbon residue at 400℃of 79.1%were obtained.

phenol resin；phenolized humic acid；foam；thermal conductivity

TQ323.1

B

1001－9278（2011）09－0070－05

2011－06－14

＊联系人，zhangxiangl＠yahoo.com.cn