新型蒽类离子液体的合成及其荧光性能*

张丽娜, 胡鸿雨, 陈江敏, 曾延波, 李 蕾

(1. 常州大学 化学化工学院,江苏 常州 213016; 2. 嘉兴学院 生物与化学工程学院,浙江 嘉兴 314001;3. 江西理工大学 材料与化学工程学院,江西 赣州 341000)

荧光离子液体是一种功能化的离子液体，根据离子液体的可设计性，将荧光基团引入其中，使其不仅具有离子液体的特征，同时也有很强的荧光性能。Fu[1]合成了一种荧光离子液体，将其附着在碳纳米管上，制成了荧光离子液体功能化的碳纳米管。Andrew J Boydston等[2～4]合成了一系列苯并双咪唑类荧光离子液体，并将其用于蛋白质的荧光标记。Huang[5]用聚酰胺(PAMAM)与二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTf2N)合成了一种具有荧光性能的聚合物离子液体，将其用于催化剂中纳米粒的密封以及金属离子和气体的分离。Sedden[6]合成一系列具有{[Org]n+}m·{[M(Lg)p]m-}n形式的离子液体{m=1, 2,3 or 4， n=1 or 2， p=3, 4, 5 or 6； M为金属离子；Lg为配体；[Org]n+为有机阳离子}，具有很强的荧光性能，可用作涂层材料。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Varian 400 MR型核磁共振仪(D2O为溶剂，TMS为内标)；470FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Varian Gary Eclipse型分子荧光光度计; TU-1810型紫外分光光度计；Bruker Autoflex ⅡMALDI-TOF型质谱仪。

9,10-双(溴甲基)蒽(2)按文献[7]方法合成;蒽,分析纯,上海邦成化工有限公司;多聚甲醛和十六烷基三甲基溴化铵，化学纯,国药集团化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成(以1a为例)

在两口烧瓶中加入2 1.0 g(3 mmol)的THF(15 mL)溶液，N-甲基咪唑(3a) 0.5 mL(6 mmol),搅拌下回流反应至终点(TLC跟踪)。冷却至室温，抽滤，滤饼用THF洗涤，干燥得1a。

用类似的方法合成1b～1e。

1a: 淡黄色粉末,产率80%, m.p.123 ℃;1H NMR(DMSO-d6)δ: 8.87(s, 2H), 8.58(dd,J=6.9 Hz, 3.2 Hz, 4H), 7.76(dd,J=6.9 Hz, 3.2 Hz, 4H), 7.66(dt,J=10.4 Hz, 1.8 Hz, 4H), 6.56(s, 4H), 3.76(s, 6H);13C NMR(DMSO-d6)δ: 136.6, 131.1, 128.2, 127.3, 125.1, 124.2, 122.8, 45.4, 36.3; IRν: 3 431, 3 087, 2 923, 1 625, 1 570, 1 450, 1 160, 774, 621 cm-1; MSm/z: 447.903 2{[M-Br]+}。

1b: 浅黄色粉末,产率80%, m.p.125 ℃;1H NMRδ: 7.71(dd,J=6.9 Hz， 3.1 Hz， 4H)， 7.43(dd,J=6.8 Hz， 3.0 Hz， 4H)， 6.72(d,J=2.1 Hz， 2H)， 5.83(d,J=2.0 Hz， 2H)， 5.29(s， 4H)， 3.49(s， 6H)， 2.58(s， 6H);13C NMRδ: 144.1， 129.8， 127.6， 124.4， 123.7， 121.5， 118.5， 43.2， 34.4， 9.58; IRν: 3 448， 3 051， 1 619， 1 583， 1 530， 1 484， 1 448， 775， 743 cm-1; MSm/z: 475.913 4{[M-Br]+}。

1c: 淡黄色粉末,产率85%, m.p.121 ℃;1H NMRδ: 7.99(s， 2H)， 7.89(dd,J=6.9 Hz， 3.2 Hz， 4H)， 7.44(dd,J=6.9 Hz， 3.1 Hz， 4H)， 7.10(d,J=28.9 Hz， 4H)， 5.69(s， 4H)， 3.70(d,J=7.3 Hz， 4H)， 1.01(t,J=7.4 Hz， 6H);13C NMRδ: 134.1， 129.6， 127.7， 124.9， 123.4， 121.9， 121.7， 44.6， 44.3， 14.2; IRν: 3 416， 3 072， 1 623， 1 560， 1 450， 1 154， 1 116， 789， 730 cm-1; MSm/z: 503.913 4{[M-Br]+}。

1d: 灰黄色粉末,产率80%, m.p.123 ℃;1H NMRδ: 8.24(s， 2H)， 7.90(dd,J=6.9 Hz， 3.2 Hz， 4H)， 7.53(dd,J=6.9 Hz， 3.1 Hz， 4H)， 7.24(t,J=1.8 Hz， 2H)， 7.01(t,J=1.8 Hz， 2H)， 5.58(s， 4H)， 4.24～ 4.18(m， 2H)， 1.15(d,J=6.7 Hz， 12H);13C NMRδ: 129.6， 127.8， 125.1， 123.5， 121.9， 120.0， 69.8， 52.9， 44.3; IRν: 3 421， 3 069， 2 980， 1 622， 1 548， 1 172， 1 144， 760， 721 cm-1; MSm/z: 447.903 2{[M-Br]+}。

1e: 淡黄色粉末,产率82%, m.p.126 ℃;1H NMRδ: 8.09(s， 2H)， 7.91(dd,J=6.9 Hz， 3.2 Hz， 4H)， 7.51(dd,J=6.9 Hz， 3.1 Hz， 4H)， 7.15(d,J=18.9 Hz， 4H)， 5.68(s， 4H)， 3.74(t,J=7.0 Hz， 4H)， 1.43 ～1.35(m， 4H)， 0.78(dd,J=15.0 Hz， 7.4 Hz， 4H)， 0.46(t,J=7.4 Hz， 6H);13C NMRδ: 134.5， 129.6， 127.8， 125.3， 123.4， 122.1， 122.0， 49.0， 44.4， 30.8， 18.2， 12.1; IRν: 3 428， 3 053， 2 956， 2 866， 1 564， 1 451， 1 153， 741， 625 cm-1; MSm/z: 531.913 1{[M-Br]+}。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

1的IR分析结果表明，在3 000 cm-1～3 400 cm-1出现了蒽环的=C-H的伸缩振动，在1 600 cm-1～1 500 cm-1出现了蒽环中C=C的骨架面内振动。780 cm-1～720 cm-1处的强吸收带对应蒽环相邻四个氢原子C-H的面外振动，由此证明蒽环上是对位二取代。1的咪唑环的C=N的伸缩振动在1 700 cm-1～1 600 cm-1，与一系列咪唑化合物的红外标准谱图相比，都有不同程度的移动，证明蒽环上的亚甲基已与咪唑环结合；N-C的伸缩振动在1 300 cm-1～1 150 cm-1；由于咪唑环上存在饱和烷基，在1 500 cm-1～1 350 cm-1会出现CH3, CH2等的面内弯曲振动峰；另外，咪唑环的骨架振动也在这个范围。

2.2 1的荧光光谱分析

λ/nm

表 1 1水溶液的荧光数据*

*c1.0×10-4mol·L-1; 荧光量子产率Y以蒽(Y=0.36,室温，乙腈溶液)[9]为参比，按文献[8]方法计算

2.3 浓度、温度和pH值对1荧光强度的影响

以1a为代表，考察了浓度[c(1a)],温度和pH值对其荧光强度的影响，结果见图2～图4。

从图2可以看，1a的荧光强度随着c(1a)的增加而增大，但荧光强度在此浓度范围内不成线性关系，当c(1a)=1.0×10-3mol·L-1时，荧光强度反而降低，说明浓度增加，荧光自淬灭作用也增强。

λ/nm

Temperature/℃

pH

由图3可见，随着温度的升高，1的荧光强度呈减弱的趋势。这是由于随着温度的增加，荧光分子与溶剂分子的碰撞几率增大，增大了荧光淬灭的几率。但是减弱的幅度并不是很大，说明1的荧光性质比较稳定。从图4可以看出，pH值的变化对于1的荧光强度影响不大。

综上所述，1的荧光强度受温度和pH值影响较小，荧光性能非常稳定，而且水溶性非常好，可用作荧光探针分子。1具有很强的荧光性能，它们均可吸收257 nm的紫外光，最大发射波长在423 nm左右。在研究荧光材料方面具有潜在的应用价值。

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