新型5,5′-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶的合成*

彭信文, 廖孝剑, 井发军, 陈发荣, 刘 坚, 侯豪情

(江西师范大学 化学化工学院,江西 南昌 330022)

聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、化学稳定性、优异力学性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子等高新技术领域[1～4]。若以5,5′-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶(1)为单体合成PI，由于分子中含有多个醚键，可以在提高PI溶解性和柔韧性同时，仍然保持较高的热稳定性和低膨胀性。主链上含有柔性结构的PI将有益于改善应用加工性能和拓展应用领域[5～7]。1中含有联嘧啶单元，还可用作无机和金属有机化合物的配体,表现出对酸介质优异的稳定性[8]，其金属络合物能够制备各种发光材料[8～10]。

本文以2-氯-5-溴嘧啶为原料，通过碘代，Ullmann, Williamson和还原反应合成了未见文献报道的1(Scheme 1)，其结构经1H NMR, IR和用元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-6型显微熔点仪(温度未校正);Bruker Vance 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);Perkin Elmer SP One FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；FL 2200 Ⅱ型高效液相色谱仪(HPLC); Perkin Elmer CHN 2400型元素分析仪。

Scheme1

2-氯-5-溴嘧啶,99%,青州市奥星化工有限公司;5%Pd/C,阿法埃莎公司;氢碘酸,≥55%,分析纯,上海科丰化学试剂有限公司;对溴硝基苯,99%,济南浩化实业有限公司;DMF和DMAc(N,N-二甲基乙酰胺), 99.99%,进口;其余所用试剂均为分析纯或者化学纯。

1.2 合成

(1) 5-溴-2-碘嘧啶(2)的合成

在四颈烧瓶中加入氯仿80 mL, 2-氯-5-溴嘧啶12 g(62.02 mmol),避光,搅拌下于-1 ℃滴加57%氢碘酸47 mL,滴毕地，反应10 h。用Na2CO3溶液中和未反应的酸，加少量偏重焦硫酸钠还原碘。分液,水层用氯仿(3×30 mL)萃取,合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋干后用石油醚(120 mL)重结晶得白色固体2 16.35 g,产率92.5%, m.p.101.3 ℃～102.1 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 8.536(s, 2H); Anal.calcd for C4H2BrI: C 18.68, H 0.78, Br 31.13, I 49.41; found C 18.679, H 0.782, Br 31.132, I 49.398。

(2) 5,5′-二溴联嘧啶(3)的合成[11，12]

在四颈烧瓶中加入2 10.2 g(35.79 mmol),无水DMF 50 mL和新制超细铜粉9.2 g，氮气保护，搅拌下于90 ℃～100 ℃反应3.5 h;冷却至室温，再加铜粉1.6 g,于室温反应3.5 h;于120 ℃～130 ℃反应6 h； 冷却至室温，于30 ℃滴加氰化钠5.6 g(0.13 mmol)的氨水溶液50 mL，滴毕，反应30 min。过滤，滤饼烘干后用氯仿(3×50 mL)萃取，合并萃取液，旋干后依次用混合溶剂[V(乙酸乙酯) ∶V(氯仿)=9 ∶1]和石油醚(40 ℃～70 ℃)重结晶得白色固体35.09 g,产率45%, m.p.324.2 ℃～325.1 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 9.06(s, 2H); IRν: 3 014(Ar-H), 1 540, 1 523, 1 411, 1 361(芳环骨架), 641(Ar-Br) cm-1; Anal.calcd for C8H4N4Br2: C 30.38, H 1.27, N 17.72, Br 50.63; found C 30.38, H 1.27, N 17.72, Br 50.63。

(3) 5,5′-双[对-(4-羟基苯氧基)]联嘧啶(4)的合成

在四颈烧瓶中加入35.00 g(15.82 mmol),无水DMAc 120 mL,无水K2CO38.73 g(63.28 mmol)和对二苯酚 6.96 g(63.28 mmol),搅拌下于160 ℃反应12 h。倒入5%NaOH溶液中洗涤，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，烘干得黄色固体45.04 g，产率85.2%, m.p.126.2 ℃～126.8 ℃;1H NMRδ: 6.84～6.86(d, 4H, ArH), 7.36～7.39(d, 4H, ArH), 8.60(s, 4H, PyH), 9.56(s, 2H, OH); IRν: 3 405(OH), 3 065(Ar-H), 1 601, 1 562,1 542, 1 486, 1 448(芳环骨架), 1 186(Ar-O) cm-1; Anal.calcd for C20H14N4O4: C 64.17, H 3.74, N 14.98, O 17.11; found C 64.17, H 3.74, N 14.98, O 17.11。

(4) 5,5′-双[对-(4-硝基苯氧基)苯氧基]联嘧啶(5)的合成

在四颈烧瓶中加入45.00 g(13.37 mmol),无水DMAc 120 mL,无水K2CO37.38 g(53.48 mmol)和对溴硝基苯15.73 g(80.22 mmol),搅拌下于160 ℃反应12 h。倒入乙醇中洗涤，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，用混合溶剂[V(DMF) ∶V(乙醇)=2 ∶3]重结晶得黄色固体56.68 g，产率81.1%, m.p.158.1 ℃～158.9 ℃;1H NMRδ: 7.18～7.20(d, 4H,ArH), 7.29～7.31(d, 4H, ArH), 7.38～7.40(d, 4H, ArH), 8.24～8.26(d, 4H, ArH), 8.79(s, 4H, PyH); IRν: 3 071(Ar-H), 1 587, 1 547, 1 488, 1 416(芳环骨架), 1 510, 1 350(NO2), 1 187(Ar-O) cm-1; Anal.calcd for C32H20N6O8: C 62.34, H 3.25, N 13.63, O 20.78; found C 62.34, H 3.25, N 13.63, O 20.78。

(5) 1的合成

在四颈烧瓶中加入55.00 g(8.12 mmol,吡啶100 mL和5%Pd/C 0.69 g,通H2，搅拌下于90 ℃反应10 h。过滤，滤液旋干后用混合溶剂[V(吡啶) ∶V(石油醚)=6 ∶4]重结晶得浅白色固体13.58 g,产率79.3%, m.p.231.4 ℃～232.1 ℃;1H NMRδ: 5.04(s, 4H, NH), 6.59～6.61(d, 4H, ArH), 6.79～6.82(d, 4H, ArH), 6.94～6.96(d, 4H, ArH), 7.21～7.23(d, 4H, ArH), 8.68(s, 4H, PyH); IRν: 3 445(NH2), 3 042(Ar-H), 1 623, 1 582, 1 494, 1 416(芳环骨架), 1 187(Ar-O) cm-1; Anal.calcd for C32H24N6O4: C 69.06, H 4.32, N 15.11, O 11.51; found C 69.06, H 4.32, N 15.11, O 11.51。

2 结果与讨论

合成3是铜催化的Ullmann反应，需在无水无氧条件下进行，铜粉颗粒大小会影响产率，试用了市购铜粉、新制普通铜粉和新制超细铜粉，结果见表1。由表1可见，新制超细铜粉的催化效果最好。

表 1 铜粉颗粒大小对合成3的影响*

*反应条件同1.2(2)

合成4是双分子亲核取代反应,亲核试剂的活性具有重要的影响,碱量不足则造成苯氧负离子浓度下降导致反应速度减慢,收率偏低。实验证明，用过量一倍的对二苯酚以及过量一倍的无水K2CO3可以得到高产率。

亲核试剂的活性对合成5也有重要影响，但为了提高4的利用率，对溴硝基苯过量两倍可促使反应向正进行，得到较高产率。

用5%Pd/C-H2还原5，产率高、成本低，且后处理简单；以吡啶为溶剂，可以提高反应温度，获得较高产率。

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