新型Eu(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构*

王 方, 胡张军, 吴杰颖

(安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230039)

稀土配合物具有发光寿命长、单色性好、发光效率高等特点，一直吸引着人们的广泛关注。在光致、电致发光材料以及生物标记方面都表现出潜在的应用前景[1]。在17种稀土元素中，发光性质研究最多的是Tb3+和Eu3+。 Eu3+的主发射峰在613 nm左右，为纯正的红色。而与稀土金属配位的有机配体大多含杂原子N和O[1～4], 其中在含O的配体中，β-二酮是常见且有效的配体之一[5～7]。人们对β-二酮类稀土配合物发光，在理论和实用方面都做了深入研究[8]，发现某些β-二酮类稀土配合物在紫外线照射下可以发出很强的荧光。

吡啶盐阳离子具有很好的平面性和离域性，这些结构增加了双光子吸收截面，从而有利于三阶非线性光学性质的提高，因此有机吡啶盐阳离子及其衍生物是性能优越的有机染料[9～10]，被广泛用于激光转换材料中[11]。

本文以β-二酮类Eu(Ⅲ)化合物为大配阴离子{[Eu(TTA)4]-}，以对(N,N-二乙氨基)苯乙烯基吡啶盐(PyI)为有机阳离子，合成了一种新型Eu(Ⅲ)配合物(1, Scheme 1)，以期得到稳定性高，非线性光学性质良好的复合材料[12]。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 400 Ultrashield核磁共振仪(氘代丙酮为溶剂，TMS为内标)；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪；Bruker SMART型X-射线四圆单晶衍射仪(XRD)。

PyI按文献[13，14]方法合成；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1．2 1的合成

在反应瓶中加入α-噻吩甲酰基三氟丙酮(HTTA) 270 mg(1.2 mmol)和三乙胺121.5 mg(1.2 mmol)的甲醇(10 mL)溶液，于室温搅拌5 min;依次缓慢滴加Eu(NO3)3·6H2O 140 mg(0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)(滴完溶液澄清),PyI 110 mg(0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)(形成红色微晶),滴毕，回流反应30 min。冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，红外灯干燥后用乙腈/乙醇混合溶剂溶解，过滤，滤液静置挥发数日得红色单晶1。1H NMRδ: 10.30(d,J=6.43 Hz, 2H), 8.89(d,J=6.46 Hz, 2H), 8.13(d,J=16.03 Hz, 1H), 7.69(d,J=8.93 Hz, 2H), 7.43(d,J=16.03 Hz, 1H), 7.25(d,J=4.89 Hz, 4H), 6.84(d,J=8.91 Hz, 2H), 6.75(s, 4H), 6.67～6.61(m, 4H), 5.69(s, 4H), 4.03(s, 3H), 3.11(s, 6H); Anal.calcd for C48H35N2O8S4F12Eu: C 45.18, H 2.76, N 2.20; found C 44.89, H 2.41, N 1.82。

1．3 晶体结构测定

将1单晶(0.23 mm×0.22 mm×0.21 mm)置X-衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα线，ω/2θ扫描方式收集数据。利用SHELXTL-97程序通过最小二乘法定义F2直接法解析晶体结构，氢原子坐标经差值Fourier合成得到，非氢原子坐标由直接法得到。氢原子采用各向同性热参数修正，其它原子采用各向异性热参数修正。晶体结构用全矩阵最小二乘法修正[I> 2σ(I)], 最终一致性因子R1=0.066 9,wR2=0.205 5，相关晶体学参数见表1。

表 1 1的晶体学参数

2 结果与讨论

1的分子结构和晶胞堆积图分别见图1和图2，主要键长和键角列于表2。

1的整个分子由一个PyI阳离子和大的配阴离子[Eu(TTA)4]-构成。Eu(Ⅲ)以八配位模式与四个螯合的TTA配体配位，八个氧原子以畸变的四方棱柱的空间构型排列，与文献报道[15]一致。一个平面是以O1, O2和 O3, O4构成，另一个平面以O5, O6和O7, O8构成，平面间的二面角为1.80°。PyI整个分子几乎在同一个平面上，苯环和吡啶环之间的二面角为7.07°。由图2中可以看出PyI和[Eu(TTA)4]-沿着b轴方向成一维链状排列，阴阳离子之间，存在着一些氢键作用：H48A┈F6 2.594 Å, C16-F6┈H48A 124.1°; H49B┈F6 3.017 Å, F6┈C49-H49B 155.4°； H38A┈F7 2.650 Å， C38-H38A┈F7 134.7°。这些阴、阳离子之间广泛的存在着间隔的相作用，大的阴、阳离子的间隔排列减少了芳环之间的π-π相互作用。

图 1 1的分子结构图

图 2 1的晶胞堆积图

表 2 1的部分键长和键角

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