配合物[Zn(BCBI)2(H2O)4]·2H2O的合成及其晶体结构*

张海燕, 刘 罡, 李 辉, 刘婷婷, 王吉德, 岳 凡

(新疆大学 化学化工学院,新疆 乌鲁木齐 830046)

过渡金属配合物在模拟生物功能和开发新型材料方面有着十分广阔的应用前景[1～4]。N,N′-苯并咪唑羧酸是一种柔性配体，在与金属离子的自组装过程中，苯并咪唑环的刚性骨架为构筑多维结构提供了支撑，羧基具有多种配位模式，能形成结构多样、功能各异的超分子配合物[5]。因此，研究苯并咪唑类化合物的结构和性质，开发具有应用前景的各种光、电、磁和生物功能材料具有重要意义[6,7]。

本文以 ZnCl2, H2BCBI(1,3-二羧甲基苯并咪唑)为原料,采用常温溶剂挥发法,在甲醇水溶液中合成了Zn(Ⅱ)配合物{[Zn(BCBI)2(H2O)4]·2H2O(1) }，其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

BRUKER EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Thermo Flash EA-1112型元素分析仪；R-AXIS SPIDER型X-射线单晶衍射仪。

H2BCBI按文献[8]方法合成，m.p.309 ℃～310 ℃; IRν: 3 145, 3 081, 2 985, 2 949, 2 767, 2 418, 1 679, 1 567, 1 488,1 427, 1 368, 1 337, 1 197, 755 cm-1；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在三颈烧瓶中加入H2BCBI 0.27 g(1 mmol), ZnCl20.14 g(1 mmol)和80%甲醇水溶液25 mL,用10%NaOH 溶液调至pH近中性，搅拌下回流反应3 h。冷却至室温，过滤，滤液挥发培养3 d得无色块状晶体1，产率32.7%(以H2BCBI计算)。IRν: 3 167, 2 263, 1 614, 1 486, 1 390, 1 302, 1 272, 1 190, 759 cm-1; Anal. calcd for ZnC22H30N4O14: C 41.04, H 5.32, N 8.70; found C 40.15, H 5.27, N 8.63。

1．3 1的晶体结构测定

选取尺寸为0.51 mm×0.42 mm×0.21 mm的1单晶置衍射仪上收集数据,用石墨单色化的 Mo Kα射线(λ=0.7107 3 Å)，于293(2) K在3.21°<θ<27.48°从衍射区(h=-9～9,k=-12～11,l=-12～12)收集2 870个数据, 其中独立衍射数据2 587个(Rint=0.030 2)，全部数据经过经验校正。晶体结构由直接法解出，非氢原子及其各向异性热参数采用全矩阵最小二乘法修正，氢原子仅参与结构因子的计算。所有计算工作均用Bruker-Shelxtl[9]程序完成。1的晶体学数据和精修参数见表1。

表1 1的晶体学数据和精修参数

2 结果与讨论

2.1 IR分析

2.2 1的晶体结构

1的主要键长和键角、氢键键长和键角分别见表2和表3; 1的分子结构图、氢键作用示意图、分子堆积图分别见图1,图2和图3。

由图1可知，配体可看作苯并咪唑分子上下伸展了两个臂，为两性离子。正负电荷分别集中在咪唑环和羧基上。Zn(1)同时与两个配体分子上的两个羧基氧和四个水分子中的氧原子配位，形成略微扭曲的八面体结构。Zn(1)位于配合物八面体中心，两个羧基氧原子与四个水分子中的氧原子位于八面体顶点。其中两个羧基氧(O1, O1A)与两个水中的氧原子(O6, O6A)位于赤道面，另外两个水分子(O5, O5A)位于轴向位置。此外，四个水分子也处于同一平面。Zn(1)-O(羧基)键长为2.071 Å, Zn (1) - O(水)键长在2.091 Å～2.126 Å。以上配位键长与文献[12,13]值相差不大。O(1)- Zn(1)-O(1A)键角为180°, O(1)-Zn(1)-O(5)键角为89.11°, O(1)-Zn(1)-O(5A)键角为90.91°, O(1)-Zn(1)-O(6)键角为89.90°, O(1)-Zn(1)-O(6A)键角为90.12°，接近正八面体构型。

图1 1的分子结构图

由图2和表3可知，1存在分子内和分子间的氢键作用。O2与O6形成分子内氢键。O5, O6与未参与配位的羧基氧原子O4, O3分别形成分子间氢键。1通过分子间氢键形成二维层状结构(图2)。此外，由苯并咪唑环的层间距小于3.70 Å，且部分重叠可知，苯并咪唑环间还存在弱的π-π堆积作用。由于氢键和π-π堆积的协同作用，1拓展为三维开放网络结构(图3)。分子间这两种作用对稳定化合物结构起着重要作用。

表 2 1的部分键长和键角*

*symmetry transformations used to generate equivalent atoms:-x+2, -y+1, -z+1

表 3 1的氢键键长和键角*

#1x, y+1, z;#2-x+1, -y+1, -z;#3x-1, y+1, z

图2 1由分子间氢键形成的二维结构图

苯环与苯环间、苯环与咪唑环间存在的错位面对面π-π堆积作用数据[14]见表4。从表4可知，苯环与苯环平面垂直距离(Dpp)为3.656 Å。苯环与咪唑环平面垂直距离(Dpp)为3.563 Å。咪唑环间由于羧甲基的空间位阻和静电作用，改变了苯并咪唑稠环体系的离域分子轨道的组成和电子云分布[15]，因而不具有π-π堆积作用。

图3 1沿a轴方向的堆积图

表4 1芳环间的π-π堆积作用*

3 结论

1,3-二羧甲基苯并咪唑与ZnCl2在20%甲醇水溶液中反应，合成了Zn(Ⅱ) 配合物1。配体为两性离子。正负电荷分别集中在咪唑环和羧基上。Zn(1)同时与两个配体分子上的两个羧基氧和四个水分子中的氧原子配位，形成略微扭曲的八面体结构。分子间的氢键作用和π-π堆积作用，将1拓展为3D超分子结构。

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