具有光引发活性ATRP引发剂的选择性合成*

邱艳秀, 程传杰, 黄海青, 申 亮, 龚珊珊, 付全磊

(江西科技师范学院 江西省有机功能分子重点实验室,江西 南昌 330013)

原子转移自由基聚合(ATRP)是近十几年来发展的一种新型活性自由基聚合方法，与其它活性自由基聚合相比，其突出的优点有适用单体广、反应条件温和、引发剂分子设计能力强，可以制备多种拓扑结构的共聚物和均聚物[1～3]。目前，ATRP引发剂主要有α-卤代丙酸酯类、苄卤类和磺酰卤类。

UV固化是一项高效、环保、节能的技术，与热固化相比，它具有快速固化、低污染、低成本等优点，因而在光固化涂料、油墨等领域得到了广泛应用。UV固化中必须使用光引发剂，而二苯甲酮类光引发剂因价廉易得而被广泛使用[4，5]。然而，传统的光固化常使用小分子光引发剂，这些小分子光引发剂因挥发性强、易迁移而对聚合产品不利。近年来人们开始研究反应性或大分子光引发剂，以克服小分子光引发剂的缺点[6]。

本文报道4-甲基二苯甲酮(1)在HBr/H2O2/光照体系中完成溴化合成了具有光引发活性的ATRP引发剂 ——4-溴甲基二苯甲酮(2,产率88%)和4-二溴甲基二苯甲酮(3,产率96%, Scheme 1)，其结构经NMR和IR表征。

2和3既可作ATRP引发剂，也可作光固化过程的光引发剂。文献方法[7]使用较贵且毒性较大的溴/四氯化碳/光照体系合成2，产率仅为47%。龚年华[8]虽然研究了HBr/H2O2体系制备2，但只有转化率，无产率和副产物的情况。

Scheme 1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Bruker V70型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；FLASH EA1112型元素分析仪。所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中加入1 1.96 g(10 mmol)的二氯甲烷(30 mL)溶液，40%HBr 1.60 mL(11 mmol),搅拌下升温至回流，滴加30%H2O22.04 mL(20 mmol),滴毕，白炽灯(200 W)光照反应体系，反应10 h。分液，有机相用水洗涤两次，合并水相用二氯甲烷萃取一次;合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物用乙醇重结晶得淡黄色针状晶体22.42 g，产率88%, m.p.109 ℃～110 ℃(112.2 ℃～112.8 ℃[7]);1H NMRδ: 7.80～7.77(m, 4H), 7.60～7.58(m, 1H), 7.51～7.47(m, 4H), 4.53(s, 2H);13C NMRδ: 196.0, 142.1, 137.5, 137.4, 132.6, 130.6, 130.0, 129.0, 128.4, 32.3; IRν: 3 040, 1 668, 1 610, 1 463, 1 419, 852, 599 cm-1; Anal.calcd for C14H11OBr: C 61.11, H 4.03; found C 61.15, H 3.99。

(2)3的合成

1 10 mmol, 40%HBr 30 mmol, 30%H2O225 mmol,其余反应条件同1.2(1),回流反应8 h制得淡黄色固体33.40 g,产率96%, m.p.94 ℃～96 ℃;1H NMRδ: 7.82～7.80 (m, 4H), 7.70～7.67(m, 2H), 7.65～7.52(m, 1H), 7.50～7.48(m, 2H), 6.69(s, 1H);13C NMRδ: 196.1, 145.0, 138.2, 136.6, 132.3, 129.9, 129.6, 127.9, 126.1, 39.3; IRν: 3 042, 1 664, 1 459, 857 cm-1; Anal.calcd for C14H10OBr2: C 47.50, H 2.85; found C 47.48, H 2.89。

表1 反应条件对合成2的影响*

*1 10 mmol, 其余反应条件同1.2(1);总产率以2的理论值计算;n(1) ∶n(2) ∶n(3)由1H NMR测定； A:n(1) ∶n(Br2)=1.0 ∶0.5; B:n(1) ∶n(HBr) ∶n(H2O2) ∶n(AINB)=1.00 ∶1.00 ∶2.00 ∶0.12

2 结果与讨论

2.1 2的合成

合成2时，HBr/H2O2/光照(hv,用白炽灯作光源)是一个氧化-还原体系，HBr可被H2O2氧化成零价溴(包括Br·和Br2)，而其中的Br·可直接与芳基上的甲基反应生成溴化物，光照可使Br2不断分解成Br·，从而加速反应并使反应完全。为了充分证明HBr/H2O2/hv体系的优点，我们做了对照实验。并考察了在HBr/H2O2/hv体系中其他反应条件对合成2的影响，结果见表1。由表1可见，若不用HBr/H2O2/hv体系，直接使用Br2，产率较低(Entry 1)。这可解释为，用HBr/H2O2/hv体系新生成的零价溴具有非常高的反应活性，而市售Br2可能不纯且活性低。若不用光照而用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,产物纯度不高，引进AIBN杂质，给分离带来困难(Entry 2)。分析原因，在二氯甲烷回流温度下，难以达到AIBN的分解温度，引发效率低。HBr/H2O2/hv体系是一个自由基反应，如何提高1的转化率，同时减少副产物3的生成，是问题的关键所在。实验发现，反应物摩尔比[r=n(HBr) ∶n(1)]非常重要，当r>1.2时，反应在5 h内转化率达100%，但总会有一定量的3(Entry 3～Entry 5);当r=1.1时，5 h内转化率为91%， 10 h后达98%，且粗产物纯度为96%(Entry 6～Entry 7);r=1.0时，转化率下降。

综上所述，合成2的较佳反应条件为：110 mmol,q=n(1) ∶n(HBr) ∶n(H2O2)=1.0 ∶1.1 ∶2.0，二氯甲烷为溶剂，在200 W白炽灯光照下，回流反应10 h，转化率98%，粗产物纯度96%，经乙醇重结晶纯化，产率88%。

2.2 3的合成

在合成2的基础上，适当调整q，理论上可得纯的3。当q=1.0 ∶3.0 ∶2.5，回流反应8 h,产率96%，产品无需进一步纯化。

3 结论

以廉价的4-甲基二苯甲酮、氢溴酸、30%双氧水为主要试剂，以毒性相对较小的二氯甲烷为溶剂，在200 W 的白炽灯光照下，高选择性地分别合成了两种具有光引发活性的ATRP引发剂4-溴甲基二苯甲酮和4-二溴甲基二苯甲酮。结果表明，q=1.0 ∶1.1 ∶2.0，反应10 h，可得纯度为96%的4-溴甲基二苯甲酮，重结晶后分离产率88%；当q=1.0 ∶3.0 ∶2.5，反应8 h,以96%的产率得到纯的4-二溴甲基二苯甲酮，无需进一步纯化。

[1] Tsarevsky N V, Matyjaszewski K. “Green” atom transfer radical polymerization:From process design to preparation of well-defined environmentally friendly polymeric materials[J].Chem Rev,2007,107(6):2270-2299.

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[5] 熊伟,刘金水,文应军. 二苯甲酮/胺:紫外光固化涂料中的新型引发剂[J].合成化学,1999,7(2):202-206.

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