PTFE及在化学电源和燃料电池中的应用问题(Ⅲ)

夏 熙

(新疆大学应用化学研究所,新疆乌鲁木齐 830046)

3.2.5 降低全氟烷基羧酸盐含量的PTFE悬浮液

该法为乳状液聚合法制备PTFE悬浮液,使用阴离子表面活性剂(全氟烷基羧酸盐型),并加入 2%～20%(以PTFE质量计)、平均相对分子质量为 450～800及有机/无机比为1.07～1.50的非离子表面活性剂到含10%～50%PTFE溶液中,加入10%～800%(以PTFE质量计)的水,调节水溶液中PTFE的含量在1%～40%。经过一系列处理,可制得只含2.94×10-2%全氟辛烷酸铵的60.5%PTFE水乳液[44]。3.2.6 PTFE悬浮液制备的进展

采用Solvay solexis的微乳聚合专利技术,可以得到两种粒径分布。将饱和氟聚合物悬浮液(粒径为250 nm)与尺寸为10～60 nm的纳米乳胶拌和,可将氟表面活性剂直接用在成核阶段,使均相沉聚和液滴成核发生竞争反应。两种模式粒径分布的粒子,大小比为0.15时,得到最佳成膜性能和最适无序密堆积模型;若两者的大小比为0.3,则不会有任何明显的改善[45]。

这个例子最有意义的是具有密堆积填充的性能,这似乎对电极活性物的紧密接触有利,但是如3.2.4部分指出的,除了原有的PTFE的粒子分布外,还需将乳化聚合带入的表面活性剂的利弊考虑进去。

3.2.7 离心分离对PTFE悬浮沉聚的影响

高速离心分离PTFE悬浮液,导致出现具有不同特性的、罕见的固体。这种固体由于悬浮液摇动或混合而沉聚。反复离心与反复悬浮在去离子水中,粒子变得越来越融合在一起,直到在离心管的底部生成一种多孔带粘性膜。离心搅拌表明,重力通过悬浮体的搅拌在沉聚中起着重要的作用。促凝剂不仅在容器的表面,而且在转子上和容器的底部形成。搅拌就足以引起沉聚而无需粒子达到表面[46]。

PTFE的悬浮液多半加有不同性质的表面活性剂,或是非离子性的,或是阴离子表面活性剂,或是混合的,起的作用是使PTFE粒子分散成悬浮状,并具有稳定悬浮液的作用。在形成的过程中,或加添加剂,或使PTFE乳化聚合形成双模式粒径大小不同的分布,使悬浮液具有某种独特的性质。如果加以搅拌,或离心分离,则悬浮液发生畸变。

还可用热气体动力学法制备超细PTFE粒子,制得的PTFE超悬浮粒子为球形、粒径≤1 μ m。单个的粒子可形成两类聚集型,粒径分别为1.5～2.0μ m 和≥10 μ m[47]。

4 PTFE的一些性质

4.1 PTFE的粘结性

4.1.1 PTFE的黏度窗口

PTFE的粘结性有两种途径描述。不同的测定方法测得的黏度值不同。

毛细管流变计测量的:1.62×10-13Mn3.4Pa◦s;

通过熔融蠕变,在360℃下测得的:4～20×1010Pa◦s;

熔融流体的活化能力:63～84 kJ/mol。

也有人提出,PTFE粘变窗口的标志性描述,可根据该聚合物可对机械粘合、粘着加工处理的难易程度,分为“难加工”和“不能熔融加工”的两类[48]。

4.1.2 PTFE片(或膜)与金属的粘结

前面介绍了PTFE与Cu的粘结,其他还有与Al片的粘结。这种粘合都是先对PTFE膜处理,使之具有一定的黏度,再通过特殊的焊接法,用薄而均匀的金属钠片覆盖,同时使金属塑料变形[49],从而使PTFE与Al片粘合。

电极中的粘结性是在水溶液(碱性溶液)中与电极活性材料及添加剂的均匀粘合,这与PTFE膜与金属Cu或Al等的粘合有本质的不同。首先,要保持PTFE固有的纤维化性;其次,表面的亲水性增强到与活性材料的紧密接触所需要的粘结性,以降低欧姆电阻和(或)电化学极化。

4.2 PTFE的亲水性

PTFE本身是完全憎水(或疏水)的,在电池中用作纤维化剂。若电池的电解液为水溶液且是碱性,PTFE似乎最好应具有亲水性,有利于电解液移动并与PTFE紧密接触,有利于电荷的迁移。在电池中用PTFE作粘合剂,很少提过将PTFE改性成具有亲水性的问题。只是在PTFE膜或板材,要与其他金属粘合或其他的应用领域,才改性使之具有亲水性。

4.2.1 表面疏水与亲水(润湿)性概念的统一

表面疏水与亲水的衡量参数是接触角。表面改性,如等离子体浸蚀,可用参数粗糙度来表示;而随后若再接枝(实为化学改性),则改变了表面的化学组分。粗糙度和化学组分对接触角的改变产生了影响,而粗糙表面形态和表面化学(化学组成)与接触角之间,可能有着量化的关系。研究表明:接触角滞后与表面的几何形态(即粗糙度)密切相关,并发现,对疏水性起着决定性作用的是粗糙度的类型而不是它的绝对大小。复合表面(截留了空气)具有针状或锥状粗糙度,是得到无滞后接触角所必须的。这种表面粗糙度具有的空间空隙为0.5～1.0 μ m或稍大。粗糙度较低(如 300 nm)时,即为超疏水性。如通过接枝,将羧基端基的聚(苯乙烯-2,3,4,5,6五氟苯烯)(PSF-COOH)和羧基端基的聚(2-乙烯基吡啶)(PVP-COOH)接枝在PTFE表面,表面端基可发生可逆的转变,由超疏水性转变为润湿性,转变的程度取决于暴露在何种液体中。通过这种方法,可在广阔的范围内调剂同一材料的润湿性与黏度[50]。

4.2.2 通过亲水全氟碳支链密度比改变PTFE表面活性

将新的氟碳表面活性剂,如聚[乙烯醇右旋donamide]与N-乙烯醇十一烷酰胺共聚物,其中亲水的右旋低聚糖和疏水全氟十一烷醇基相继粘合在聚(乙烯胺)骨架上,通过调节右旋糖和氟碳支链的进料比,可得到不同的亲水/疏水平衡。在空气/水界面上,表面活性剂的表面活性证实了水的表面张力有显著的降低。在固体PTFE/水溶液界面上、动态流动条件下测定表面活性剂的吸附和粘结性,发现,在剪切应力下,空气/水界面上的表面活性和在PTFE上的粘结性都随着聚合物骨架密度的增大而增大。这表明在PTFE上的稳定表面活性剂的粘结性,可通过调整右旋亲水性物和疏水的氟碳支链比而取得[51]。

这是一个有趣的方法,它是将亲水和疏水的表面活性剂粘合在PTFE上,调整表面活性剂的比例,得到稳定的粘合性。这种改性并未破坏PTFE的本征性质。

4.3 粒状PTFE表面固定纳米金属(Fe、Co、Ni和Pd等)

有人将纳米金属(Fe、Co、Ni和 Pd等)粒(3.5～ 6.5 nm)固定(通过合成)在纳米PTFE粒子(大小为150～500 nm)上。经过一系列的测试,如 XRD、TEM、XR散射、Mossbauer谱与EXAFS谱,证实纳米金属离子在PTFE粒子上有络合结构,是彼此隔离的[52]。

这是一个启示。用的是纳米PTFE粒子,作为纤维化电极的纤维化剂,理应粒子小些好;文献[52]证实将Ni、Co固定在PTFE上,起络合结构,金属离子既可导电,又是隔离的,似乎不应对PTFE的纤维化作用产生不利影响。

5 关于PTFE的理论工作

5.1 PTFE最外层氟密度的量化

有人利用全氟烷基硫醇,通过低能离子散射法分析全氟烷基硫醇在金(Au)和PTFE上最外层表面的氟密度,经校准穿越LiF(100)晶体的氟信号后,得出在金上最外层的氟原子密度为 2.46×10-9mol/cm2,而在PTFE最外层的氟原子密度为2.06×10-9mol/cm2。这种差异产生的原因是硫醇垂直表面的角度不同,以及表面的构态[53]。

5.2 有关PTFE固态的微结构

PTFE的微结构受到聚合物类型、处理加工、测量方法及结构大小的谱线增宽等因素的影响,是极其复杂的,因而在探讨性质时带来了不利影响[54]。

5.3 PTFE及其共聚物的溶解度

有人评述了PTFE及其共聚物在常压下自生共聚与超自生条件下共聚的溶解度,以及溶解度热力学有关的理论现状[55]。

5.4 PTFE中荷电体迁移的分子运动问题

有人证明了,即使在弹形体中PTFE分子直接参与扩散跃迁运动是完全不可能的。这种结论与在聚合物中小分子扩散的数据可忽略不计一致。电子与空穴迁移中,分子运动的间接参与是可能的。这种矛盾看法的实质,尚不清楚[56]。

5.5 乳胶珠滴大小与乳状液PTFE中固-固相转移的关系

利用差示扫描热量计(DSC)法和广角X射线法(WAXS)来研究乳状液体样品或纳米乳状液聚合物样品。由不同平均相对分子质量和不同粒子大小的PTFE,制得不同的样品。用DSC法研究室温附近温度与固-固相转移的焓的趋向,发现较小的粒子和较低相对分子质量样品的数据与文献中报导的不同,偏离甚大。测定这种行为,主要是粒子大小已由熔融结晶的实验所确立;而WAXS研究PTFE中晶相及温度的函数关系,直接证实了DSC中分析中的假设。WAXS分析指明,原粉末中的结晶程度由粒子大小所控制,因此,在聚合物PTFE晶体的研制中,小粒(数十纳米)对晶体的相关长度和固-固相转移有相似的影响,而相对分子质量本身并不能诱导熔融-结晶聚合物的行为[57]。

5.6 PTFE的电子结构[58]

通过高能谱[紫外光电子能谱(UPS、VUV、近棱X射线吸收细结构谱(NEXAFS)]研究了一系列氟和碳组成的有机物(包括PTFE),由UPS、VUV和分子轨道计算、推断的电子结构,可根据σ离域程度、F和FC基的诱导效应以及可能的立体位阻效应来理解。

5.7 在β转变区内PTFE粘塑性分析[59]

通过等温蠕变测量,在5～40℃的温度范围内研究PTFE的粘塑性(动态学分析,频率扫描范围:0.01～100 Hz)。用二组分模型分析示意松弛曲线,考虑PTFE为半结晶结构,其实验结果与计算数据——温度——频率的损耗因子的相关良好。在β转变区内,PTFE的粘塑行为表明为诱导缺陷粘性行为。

5.8 PTFE非等温结晶动力学[60]

在研究PTFE非等温结晶动力学时,提出了一个简便的方法,改变了Ozawa理论的局限性。Avramic指数(n)可由非等温结晶动力学散热法测定。测得PTFE的n为-1.49,表明热成核后形成一维晶粒(纤维型),而在绝热成核后,形成二维晶粒(蝶型)。熔融活化能为142.1 kJ/n,表明 PTFE为快速结晶[60]。

5.9 填充炭黑的PTFE的转变和电导率[61]

有人研究了一系列聚合物(包括PTFE)填充炭黑后的电导率及其转变。在宽广的温度范围内,用不同结构的炭黑填充不同的聚合物,观察物相的转变及电导率,对电池电极加入PTFE后电导率的变化颇具参考意义。

上述理论对PTFE纤维化电极的研究似乎有所帮助。例如PTFE粒子形成,在热成核后得到的是一维纤维型,这比较符合电极的需要,因而要避免绝热成核的二维晶粒;再比如PTFE中荷电体迁移,一说直接参与是完全不可能,一说通过电子与空穴的分子运动是可能的,说明内在规律迄今并无定论;又如粘塑性乃由诱导缺陷行为所产生。作为纤维化电极的添加剂应用,主要是粘塑性,虽然还不能用于指导研究,但有一定的参考意义。

6 PTFE作为电极纤维化剂的思考

文献中主要部分已做了简单介绍。虽然多是对PTFE薄膜和板材的研究,但化学浸蚀法对PTFE颗粒也有可参考之处。总之,电极用的PTFE的特征性质为具有粘性,且能成纤维式结构。

如前已提及,改性可能提高PTFE纤维化剂的性能。

包覆金属或化合物,提高电导率,可减少电极组分中导电剂的用量,增加电极中活性材料的用量;提高亲水性,有利于电解液进入网络,减少欧姆极化和(或)电化学极化(Ni/MH电池反应离不开H2O分子)。

现在主要担心的是PTFE一旦改性,就会破坏PTFE的特征中的纤维化。这里存在两个问题:一是完全破坏;另一个是降低纤维化的能力。两者都不可取。

总的原则是,需要考虑下列问题:

①PTFE表面改性,接枝尽可能为羟基或羰基,避免羧基。选择接枝化合物,避免形成端基COOH;控制在无氧气氛中,避免氧的介入。

②控制局部改性,降低对PTFE本征性质的破坏程度。

③用具有亲水性和疏水性改性支链密度比来调节,既可增大粘性,又可能减少对PTEF基本特征的破坏。

④PTFE上包覆金属 Ni、Co有成功的先例,但改为局部包覆,既可提高电导率,又可避免过分抑制纤维化性。

⑤表面改性,化学浸蚀法简单,无需大型设备。

⑥PTFE原材料是选用一般电池中使用的悬浮液,还是用固态粉末状,需加以考虑。悬浮液中有表面活性剂,相关影响未见报道,而用作电池的粘结剂,均用悬浮液。若包覆金属或化合物,用固体粒子有利;但做为纤维化剂,用固态粉末的混合均匀性就较悬浮液差,各有利弊。

⑦不管是用悬浮液还是用粉末固态PTFE,都有一个要确定的问题,即是PTFE粒子大小的问题。目前看到的粒径最小的有 5～6 nm,最大的有数百微米,但都小于1 mm。作为纤维化剂,似乎以纳米级粒子有利,同样的质量,粒子数目比较多,表面积大,易于分散混合均匀。

⑧金属沉积在PTFE表面上成功与否,与PTFE表面的形态有关。一般来说,无论是PTFE膜粘合金属片,还是金属沉积,都先要进行表面处理。据称是为了改变PTFE表面的粗糙度。有的称,先处理使PTFE表面去F,表面碳化就易于沉积。去F后的碳化表面尽管沉积了金属,但PTFE的纤维化作用肯定要丧失或降低,因此只能局部沉积金属。

⑨从目前文献上看到的,在PTFE上沉积的金属有Cu、Ag、Au、Co、Ni、Fe 及 Pd 等,但未见化合物的沉积,有人在PTFE上包覆Co3+,与在Ni(OH)2上覆Co3+有本质的不同。如果是在PTFE上覆Co,再进一步氧化成Co3+的难度较大;而在 Ni(OH)2覆Co3+要容易一些。

⑩PTFE的表面改性,都有一个改性条件的选择问题,不管使用什么方法,都需考虑能量大小、能流大小及剂量。通过改性液(化学改性)处理时间、温度高低、压力大小和环境氛围(惰气氛或无氧氛)来控制表面浸蚀程度,都须看应用领域的要求而定。

(全文完)

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