相转移催化合成对溴苯甲酸的研究

刘 荣, 戚小露, 支三军

(1.江苏科圣化工机械有限公司, 江苏 淮安 223002； 2.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

相转移催化合成对溴苯甲酸的研究

刘 荣1, 戚小露2, 支三军2

(1.江苏科圣化工机械有限公司, 江苏 淮安 223002； 2.淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

研究了以水为溶剂,三乙基苄基氯化胺(TEBA)为催化剂,对溴甲苯为原料,高锰酸钾为氧化剂,在酸性和碱性条件下合成对溴苯甲酸的反应．考察了催化剂用量、反应物摩尔比、反应温度、反应时间等对反应的影响．最优条件为:以水为溶剂,n(对溴甲苯)∶n(KMnO4)∶n(Na2CO3)为1.0∶2.5∶1.0,TEBA(5%)为催化剂,反应温度95℃,反应时间2.5?h,对溴苯甲酸的产率可达82.44%．

相转移催化; 对溴苯甲酸; 合成

0 引言

相转移催化(Phase transfer),简称PT,是20世纪60、70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术．相转移催化剂的优点:1) 不使用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;2) 由于相转移催化剂的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性;3) 具有通用性,应用广泛;4) 原子经济性．目前,相转移催化技术已广泛应用于有机反应的绝大多数领域,同时相转移催化技术在工业上也广泛应用于生产生活中去,给社会带来了很大的效益．

对溴苯甲酸是重要的精细化学品,被用于分析试剂,也是有机合成中间体,被用于有机合成,是染料和医药的中间体[1-5],其合成方法主要有化学氧化法和间接电氧化法．用高锰酸钾氧化法制备苯甲酸类化合物,在以往的文献中大多采用了中性条件来进行实验[6-8],但是在实验中发现,中性条件不能达到预期的效果,所以本实验主要考察了碱性、酸性条件下,以对溴甲苯为原料,经相转移催化,由高锰酸钾氧化合成对溴苯甲酸的反应．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

IR光谱在AVATAR360仪器上用溴化钾压片来测定．所用的熔点仪使用前没有经过校正．

1.2 对溴苯甲酸的合成

依次向三颈瓶中加入对溴甲苯、催化剂TEBA、水,打开回流冷凝装置和搅拌器．水浴加热,待水浴温度升至一定温度,向三颈瓶中分批加入高锰酸钾,加完后,控温反应时间2.5?h左右．反应完毕,趁热抽滤,除去反应中生成的沉淀. 滤饼再用沸水连续洗涤2次,把洗涤液与滤液合并．如液体的颜色为紫色,则加入乙醇,加热使高锰酸钾分解,再过滤,洗涤． 将合并的滤液浓缩,冷却后加入50%的硫酸进行酸化,出现白色沉淀,放置冷却后,抽滤,滤饼用冷的蒸馏水洗涤,放进红外恒温干燥箱进行干燥,称重．熔点:251～256℃．对该样品进行红外光谱分析,结果见图1. 与对溴苯甲酸的Sadtler标准谱图相符．

图1 对溴苯甲酸的红外光谱

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量及反应介质酸碱性对反应收率的影响

向反应瓶中加入对溴甲苯(3.4?g, 2?mmol)、催化剂TEBA、水40?mL,高锰酸钾(6.4?g, 4?mmol),控制反应温度在95?℃,时间为2.5?h,研究催化剂的用量,反应介质的酸碱性对反应的影响,结果见表1．从表1可以看出：TEBA起正向催化效果,明显提高反应收率,用量为5%时较为适宜;在碱性条件下,反应的收率较高,改为酸性条件,反应收率有很大降低．

2.2 反应物摩尔比对反应收率的影响

向反应瓶中加入对溴甲苯(3.4?g,2?mmol)、催化剂TEBA(0.2?g, 0.1?mmol)、水40?mL,无水碳酸钠,高锰酸钾,控制反应温度在95?℃,时间为2.5?h. 研究对溴甲苯、无水碳酸钠和高锰酸钾摩尔比对反应的影响,结果见表2．

表1 催化剂用量及酸碱性对反应收率的影响

表2 反应物摩尔比对反应收率的影响

由表2可知,当固定对溴甲苯和无水碳酸钠的用量,改变高锰酸钾的用量对反应产率有明显影响,对溴甲苯与高锰酸钾的摩尔比为1.0∶2.5时较为适宜．当固定对溴甲苯和高锰酸钾的用量,改变的用量无水碳酸钠对反应产率也有明显影响,对溴甲苯与无水碳酸钠的摩尔比为1.0∶1.0时较为适宜．

2.3 时间对反应收率的影响

向反应瓶中加入对溴甲苯(3.4?g,2?mmol)、催化剂TEBA(0.2?g,0.1?mmol)、水40?mL,无水碳酸钠(2.1?g,2?mmol),高锰酸钾(7.9?g, 5?mmol),控制反应温度在95℃.研究不同反应时间对反应收率的影响,结果见表3．从表3可以看出,随着反应时间的延长,反应收率逐渐提高,反应时间达2.5?h时,反应收率最大,但继续延长反应时间,反应收率反而下降．

2.4 温度对反应收率的影响

向反应瓶中加入对溴甲苯(3.4?g, 2?mmol)、催化剂TEBA(0.2?g, 0.1?mmol)、水40?mL,无水碳酸钠(2.1?g, 2?mmol),高锰酸钾(7.9?g, 5?mmol),控制反应时间2.5?h．研究不同反应温度对反应收率的影响,结果见表4.从表4可以看出,较低温度下反应很难发生,随着反应温度的上升,反应收率不断提高,在95℃反应收率最高,继续升温,反应收率反而下降,因此设定95℃为反应的最佳温度．

表3 时间对反应收率的影响

表4 温度对反应收率的影响

3 结论

1) 通过一系列的实验发现,采用相转移催化剂、用高锰酸钾氧化对溴甲苯合成对溴苯甲酸适宜的工艺条件为:n(对溴甲苯)∶n(KMnO4)∶n(Na2CO3)为1.0∶2.5∶1.0,TEBA用量为5%,反应温度95℃左右,反应时间2.5?h,产率为82.4%．

2) 使用该方法制备对溴甲苯酸,反应条件温和,时间短,操作简单,生产成本低,对设备的腐蚀小,对环境的污染少．

[1] 张思规. 精细有机化工产品技术手册?[M]. 北京:科学出版社,1998.

[2] 林敏, 邱凌, 周盛梅,等. 4-卤代苯甲酸对马铃薯多酚氧化酶的抑制效应?[J]. 食品科学, 2008, 29(1): 56-59.

[3] 李治章, 顾峥, 张荣, 等. 新法合成乙炔型维A酸?[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(5): 502-505.

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[责任编辑：蒋海龙]

TheSynthesisof4-BromobenzoicAcidwithPhaseTransferCatalyst

LIU Rong1, QI Xiao-lu2, ZHI San-jun2

(1.Jiangsu Kesheng Chemical Machinery Co., Ltd., Huaian Jiangsu 223002, China)(2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

Research on synthesis of 4-bromobenzoic acid was investigated with 4-bromotoluene as raw material, potassium permanganate as the oxidant, TEBA as catalyst, in acid or alkali conditions. A series of experiments were inspected to study the influence on the reaction. Optimization: with water as solvent, TEBA (5%) as catalyst, n(4-bromotoluene)∶n(KMnO4)∶n(Na2CO3)=1.0∶2.5∶1.0,at 95℃ for 2.5 h, 4-bromobenzoic acid was obtained in the yield of 82.4%.

phase transfer catalyst; 4-bromobenzoic acid; synthesis

O621.3

A

1671-6876(2011)04-0316-03

2011-04-06

刘荣(1966-), 男, 江苏靖江人, 工程师, 工学学士, 主要从事化学工程及应用化学研究．