新型立方体多核异金属配合物的合成及其晶体结构*

陈金珠, 涂勇刚, 聂旭亮, 温辉梁

(1. 江西农业大学 a. 化学系; b. 食品系,江西 南昌 330045; 3. 南昌大学 化学系,江西 南昌 330045)

咪唑及其衍生物的配位聚合物具有独特的光学性质、磁性、催化和生物活性，而且具备配合物和复合高分子的特点，在应用新材料、分子识别和超分子自组装等方面有广阔的应用前景[1，2]。咪唑羧酸及其衍生物是一类重要的医药中间体，本身就具有显著的生物活性[3，4]。2-甲基咪唑-4,5-二羧酸(H3MIDC)含有咪唑环和羧基，同时具备咪唑和羧酸的特性，还可以通过调节pH值使其部分解离或者全部解离，以不同的酸根形式存在，从而具有多样性的配位方式，能够作为一种较好的桥连配体与金属离子组装出结构新颖的配合物。目前已有H3MIDC与铜构筑的单核二维配合物[5]，与钴[6，7]、锰[8]、镍[9]的单核三维配合物。作者[10，11]曾合成了两个H3MIDC与钴、镉的单核三维配合物。现有此类配合物都是单核的二维或三维氢键网络结构。

本文以H3MIDC与醋酸钴反应，合成了一个新型的立方体结构单元[Co8(HMIDC)12]8-的多核异金属配合物(1)，其结构经单晶X-射线衍射和元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

PE 240B型自动元素分析仪;Bruker SMART-1000型CCD-X射线单晶衍射仪(XRD)。所用试剂均为市售分析纯。

1．2 1的合成

在Plex管中加入H3MIDC 0.2 mmol, 按n(H3MIDC) ∶n(醋酸钴) ∶n(NaOH)=1 ∶1 ∶3加入醋酸钴和NaOH,混匀后加去离子水2 mL，液氮浴将反应物冷却成固体，一边抽真空，一边用高热火焰将Plex管封口，使Plex管中保持真空状态。撤除液氮浴，自然升温至Plex管中的固体液化，摇匀，放入烘箱中于150 ℃反应3 d。过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥得红色立方晶体1 27 mg,产率50%;Anal.calcd for C10H10N2O2NaCo(Mr=272.12): C 44.14, H 3.70, N 10.29; found C 44.10, H 3.76, N 10.25。

1.3 晶体结构测定

选取1晶体(0.40 mm×0.25 mm×0.17 mm)置单晶衍射仪上，于295 K 下收集衍射数据，使用经石墨单色器单色化的 MoKα射线(λ=0.071 073 nm)。以ω扫描方式在2.52° ≤θ≤28.35°共收集34 812个衍射数据, 其中独立衍射数据7 088个(Rint=0.085 1 ),I>2σ(I) 的可观测数据1 459个。数据经 Lp 因子和经验吸收校正。采用直接法并经数轮差值 Fourier 合成，找到全部非氢原子。H2O上的氢原子由差值 Fourier 合成法得到，其他氢原子坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修。所有结构计算工作均用SHELX-97 程序[12]完成。

图 1 1的分子结构图

2 结果与讨论

1的分子结构、立方体结构示意图和晶胞堆积分别见图1,图2和图3，主要键长和键角列于表1。

晶体解析结果表明，1属三方晶系,R-3空间群, 晶胞参数a=24.407 9(17) Å,b=24.407 9(17) Å,c=25.140(3) Å,α=90°,β= 90°,γ= 120°,V=12 971(2) Å3,Z=45, Mr=272.12,Dc=1.568 Mg·m-3,μ=1.510 mm-1,F(000)=6 210,GOF=1.347,Rint=0.085 1,R1=0.084 8,wR2=0.254 4。CCDC: 789 680。

由图1可见，1中配体的两个羧基和氮原子上的氢都解离了。不对称单元有2个Co离子和1个Na离子，即Col， Co2和Na1，两个负三价的2-甲基咪唑-4,5-二羧酸根(MIDC3-)配体，7个结晶水。每个Co离子都是N3O3的八面体配位环境，三对N, O配位原子分别来自三个桥联配体MIDC3-。Col和Co2两个金属离子之间由一个配体双齿鳌合桥联。每个Na离子都是六配位的，其中4个氧原子来自两个MIDC3-配体，另外两个氧原子来自两个配位水。从图2可见，12个配体将8个Co离子连接成一个[Co8(HMIDC)12]8-立方体结构，Co离子之间的距离分别为6.073 8 Å， 6.075 4 Å， 6.075 6 Å， Co离子之间的夹角依次为89.983°， 89.998°， 90.000°，是一个严格的立方体结构。八个Co离子占据立方体的八个顶点，十二个桥联配体可以分成三组，分别位于立方体的三个平面上。将立方体结构作为构筑块，伸向构筑块外侧的羧基氧原子又与补偿阳离子的Na(Ⅰ)离子配位。如图3所示，12个Na(Ⅰ)离子连接相邻的构筑块形成一个三维的超分子结构。

3 结论

2-甲基咪唑-4,5-二羧酸与醋酸钴反应，合成出了新的[Co8(HMIDC)12]8-立方体结构单元的多核异金属配合物，并采用单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。每个钴离子都与三个桥联配体MIDC3-形成六配位八面体环境，两个钴离子之间由一个配体双齿鳌合桥联。12个配体将8个Co离子连接成一个立方体结构。伸向立方体结构外侧的配体羧基氧原子又与补偿阳离子的Na(Ⅰ)离子配位。12个Na(Ⅰ)离子连接相邻的立方体结构形成一个三维的超分子结构。

图 2 1的立方体结构示意图

图 3 1的构筑块堆积图

表 1 1的部分键长和键角

symmetry transformations:#1-x+y, -x+1, z；#2-y+1, x-y+1, z；#3x-y+2/3, x+1/3, -z+1/3；#4-x+y+2/3, -x+4/3, z+1/3；#5-y+4/3, x-y+2/3, z-1/3；#6y-1/3, -x+y+1/3, -z+1/3

[1] Braun M E, Steffek C D. 1,4-Benzenedicarboxylate derivatives as links in the design of paddle wheel units and metal organic frameworks[J].Chem Commun,2001,24:2532-2533.

[2] Zhang L P, Wan Y H, Jin L P. Hydrothermal synthesis and crystal structure of neodymium(Ⅲ) coordination polymers with isophthalic acidand 1,10-phenanthroline[J].Polyhedron,2003,22:981-987.

[3] Gil M S, Paula Z, Cruz P,etal. Imidazol-1-ylalkanoic acid as extrinsic1H NMR probes for the determination of intracellular pH,extracellular pH and cell volum[J].Bioorg Med Chem,1994,2(5):305-314.

[4] Witold P, Richard E. New synthetic method of 1,10-phenanthrolinedione[J].Inorg Chem,1997,36:2287-2293.

[5] Guo X, Li Y L, Wang J X.etal.trans-Bis(5-carboxy-2-methyl-1H-imidazole-4-carboxylato-j2N3,O4)copper(Ⅱ)[J].Acta Crystallogr,2009,E65:m637.

[6] Tang S P. Diaquabis(5-carboxy-2-methyl-1H-imidazole-4-carboxylato-j2N3,O4)cobalt(Ⅱ) dimethylformamide disolvate[J].Acta Crystallogr,2009,E65:m504.

[7] 吴本来,程广霞,李霞,等. 2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸及其钴(Ⅱ)配合物的合成、结构和性能研究[J].河南科学,2008,26(4):404-408.

[8] Zeng J Z, Yi X G, Lin J Y.etal. Diaquabis(5-carboxy-2-methyl-1H-imidazole-4-carboxylato-J2N3,O4) manganese(Ⅱ)[J].Acta Crystallogr,2008,E64:m476.

[9] Wen H L, Lai B W, Wu X Q,etal. Crystal structure of diaqua-bis(2-methyl-1H-imidazole-4,5-dicarboxylato-O,N) nickel,[Ni(H2O)2(C6H5N2O4)2][J].Z Kristallogr NCS,2009,224:455-456.

[10] Nie X L, Wen W L, Wu Z S.etal. Diaquabis(5-carboxy-2-methyl-1H-imidazole-4-carboxylato-J2N3,O4) cadmium(Ⅱ)[J].Acta Crystallogr,2007,E63:m753-m755.

[11] Liu C B, Nie X L, Wen W L.etal. Diaquabis(5-carboxy-2-methyl-1H-imidazole-4-carboxylato-J2N3,O4) cobalt(Ⅱ)[J].Acta Crystallogr 2007,E63:m2244-m2246.

[12] Sheldrick G M. Bruker SHELXTL-PC[M].Germany:University of Gettingen,1997.