双子表面活性剂的合成及其表面活性*

丁 伟, 景 慧, 梁 宝, 吕崇福, 孙 颖, 于 涛, 曲广淼

(1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工黑龙江省重点实验室,黑龙江 大庆 163318;2.大庆钻技一公司,黑龙江 大庆 163318)

双子表面活性剂是由两个亲水基团和两个疏水基团通过联接基团联接而成的一类新型的表面活性剂[1]。与传统的表面活性剂相比，双子表面活性剂能够更有效地降低水的表面张力,具有更低的临界胶束浓度、更高的吸附性能以及奇特的聚集行为，因此在三次采油、杀菌、印染等领域受到人们的广泛关注[2～11]。

本文以正十二醇(2a),正十四醇(2b)和正十六醇(2c)为原料，在相转移催化剂四丁基溴化铵(n-Bu4NBr)催化下，分别与环氧氯丙烷反应制得1-烷氧基-3-氯异丙醇(3a～3c);3与四甲基乙二胺反应制得季铵盐型双子阳离子表面活性剂二氯化-N,N′-二(2-羟基-3-烷氧丙基)四甲基乙二胺氯(4a～4c);4依次通过磺化与中和反应合成了双子两性离子表面活性剂二氯化-N,N′-二(2-钠硫酸酯基-3-烷氧丙基)四甲基乙二胺氯(1a～1c, Scheme 1)，其结构经IR确证。研究结果表明，1和4在室温(25 ℃)均具有较高的乳化能力;只是1相对于4的能力大大降低。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker傅立叶RFS113V型红外分光光度计。n-Bu4NBr，自制；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 4的合成(以4a为例)

在三口瓶中加入2a300 mmol和n-Bu4NBr 15 mmol，搅拌下滴加环氧氯丙烷450 mmol，滴毕，于50 ℃反应3.5 h。用水洗涤，减压蒸馏得白色蜡状固体3a。

用类似方法合成4b和4c，其IR分析结果与4a相似。

(2)1的合成(以1a为例)

用类似方法合成1b和1c，其IR分析结果与1a相似。

1.3 表面性能测试

采用滴体积法，于(25±0.2) ℃测定不同浓度(c/mmol·L-1)表面活性剂水溶液的表面张力(γ/mN·m-1)。作γ-lgc曲线，根据其拐点求出表面活性剂的临界胶束浓度(cmc/mmol·L-1)。

在具塞量筒(100 mL)中加入w(1或4)=m(1或4)/m(乳化溶液)×100%=0.1%的表面活性剂水溶液20 mL和液体石蜡20 mL，盖上塞子，上下猛烈振动50次，静置，记录从静置开始到分水10 mL的时间(用以衡量乳化能力)。每个样品实验重复三次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 1和4的表面活性

1和4的γ-lgc曲线分别见图1和图2。

由图1可见，γ随着c的增加而急剧下降，当c增加到一定值以后，γ趋于平稳；此时的c即为cmc，对应的表面张力记为γcmc。

源于图1的表面活性数据cmc,γcmc, 饱和吸附量(Γmax/mol·cm-2)和最小分子独占面积(Amin/nm2)见表1。由表1可知，4的cmc随着疏水链上碳原子数的增加先下降再升高。这是由于疏水性能的增加使分子更紧密排列在空气/水界面，使得表面活性剂形成胶束的能力加大，从而降低了表面张力。随着疏水链的进一步增长，表面活性剂在水溶液中易形成小的预胶束聚集体，即形成低聚集体，这些低聚体不具有表面活性，这样就使得溶液中表面活性剂的单体浓度下降，从而导致cmc随疏水链的增长不再呈下降趋势[12]。

lgc

表 1 4的表面活性数据

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表 2 1的表面活性数据

由图2可见，1也具有较好的表面活性。源于图2的表面活性数据列于表2。从表2可以看出，1的cmc随着疏水链上碳原子数的增加而降低，但是并非线性降低。Rosen等[13]发现，具有柔性、亲水联接集团的双子表面活性剂，当其疏水链上碳原子数≥16时，更易形成预胶束聚集体[12]，因而cmc1c相对cmc1a的变化非常小。

2.2 1和4的乳化能力

表3为在0.1%水溶液中1和4的乳化能力。乳液分出相同体积的水所用的时间越长，说明表面活性剂的乳化能力越强，从表3可以看出，4a～4c随着碳链的增长，乳化能力先减小后增大，与相对应的cmc一致；1a～1c的乳化能力随着疏水链中碳原子数的增加而增强。当碳链增长时，表面活性剂的疏水基扭曲水分子有序结构的程度增大，在油珠上排列更紧密，因此乳化效果更好[14]。

从表3还可以看出，1相对于4的乳化能力大大降低。这是因为亲水基的加大使得表面活性剂能够更好的进入水溶液内部，从而导致界面膜的紧密度降低，乳化效果降低。

表 3 1和4的乳化能力*

*分水时间指分出10 mL水所用时间，O/W型乳液，测试方法见1.3

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