唐古拉特白刺和西伯利亚白刺叶挥发性成分研究

王金梅，康文艺

河南大学中药研究所，开封475004

唐古拉特白刺和西伯利亚白刺叶挥发性成分研究

王金梅，康文艺*

河南大学中药研究所，开封475004

利用固相微萃取技术提取唐古拉特白刺和西伯利亚白刺叶的挥发性成分，采用气相色谱-质谱联用结合保留指数法鉴定了其成分。分别从唐古拉特白刺叶和西伯利亚白刺叶中的挥发油中鉴定出40、33个化合物，二者共有成分27个。对比二者的挥发性成分，发现唐古拉特白刺叶烃类化合物(25.54%)，远高于西伯利亚白刺叶(12.00%)，并且以二十一烷为转折点，在此之前，各烃类化合物的在唐古拉特白刺叶中的含量均高于西伯利亚白刺叶，在此之后，烃类化合物在前者中的含量低于后者;乙酸仅存在于西伯利亚白刺叶中，且含量高达20.00%，二氢猕猴桃内酯为二者叶中的主要赋香成分。

唐古拉特白刺;西伯利亚白刺;挥发性成分

蒺藜科白刺属植物是一个古老的小属，旱生或超旱生灌木、小灌木，全世界已发现12种，我国有8种，主要分布在青海、新疆、甘肃、宁夏、内蒙古等地，资源十分丰富。其中，唐古拉特白刺(Nitraria tangutorum)和西伯利亚白刺(N.sibirica)是西部蒙、藏、维等少数民族的传统药材，用于多种疾病的治疗，经常在中、藏药复方中出现［1，2］。现代药理学研究表明，白刺果实提取物具有降血脂、抗氧化、降血糖的作用，其所含黄酮类和生物碱类化合物是其重要活性成分［3，4］。

我们课题组于2008年7月对内蒙古额济纳旗地区植物进行考察，并采集了部分当地旱生植物，对该地区植物的药用价值进行系统研究中，采用顶空固相微萃取和质谱联用技术分析了唐古拉特白刺和西伯利亚白刺叶的挥发性成分，从植物化学组成的角度探索两种植物之间的关系。

1 仪器与材料

6890 N/5975 GC-MS联用仪(美国 Agilent公司)，手动固相微萃取(SPME)进样器和65 μm PDMS-DVB萃取头(美国Supelco公司)，C6-C26正构烷烃(Alfa Aesar)。

西伯利亚白刺和唐古拉特白刺于2008年7月采集于内蒙古自治区额济纳旗地区，由河南大学天然药物研究所李昌勤副教授鉴定为蒺藜科N.sibirica Pall和N.tangutorum Bobr，标本存于河南大学中药研究所。

2 方法及条件

2.1 挥发油的提取

取阴干唐古拉特白刺、西伯利亚白刺叶各0.7 g，经粉碎，置于5 mL专用采样瓶中，插入装有65 μm PDMS/DVB纤维头的手动进样器，于80℃下顶空取样30 min后取出，立即插入色谱仪进样口(温度250℃)中，脱附1.0 min。

2.2 GC-MS分析条件

色谱条件:DB-5 MS石英弹性毛细管柱(30.0 m ×250μm ×0.25μm);载气为高纯氦气(99.999%)，流速为1.0 mL/min;进样口温度为250℃;色谱柱初始温度50℃(保持1.0 min)，以3℃/min升温至120℃(保持2 min)，最后以4℃/ min升温至210℃(保持10 min);不分流进样。

质谱条件:电离方式:EI源，电离电压70 eV;离子源温度为230℃;四级杆温度150℃;传输线温度280℃;电子倍增器电压1648 V;质量扫描范围为30～440 amu。谱图检索:采用Rtlpest3.L和Nist05.L谱库进行检索。

2.3 保留指数测定

按照文献方法［5-7］，以色谱纯正构烷烃样品(C6～C26)为参比计算各组分的保留指数KI。

3 结果与讨论

3.1 结果

按上述实验条件进行实验，经质谱计算机数据系统检索(Rtlpest3.L和Nist05.L)，核对标准质谱图，查对有关质谱资料，确定出两种白刺叶的挥发性成分共46种成分，用峰面积归一化法确定了各化学成分的相对百分含量。各组分按化合物类型分类，同类化合物按照从气相色谱DB-5 MS柱中流出的顺序排序，结果见表1。

表1 唐古拉特白刺、西伯利亚白刺叶的挥发性成分Table 1 The volatiles from the leaves of N.tangutorum and N.sibirica

2 3 ( E ) -6，1 0 -d i m e t h y l -5，9 -u n d e c a d i e n -2 -o n e ( E ) -6，1 0 -二甲基-5，9 -十一二烯-2 -酮 2 5.0 7 1 3.9 6 7.9 4 1 4 2 7 2 4 4 -m e t h y l -p e n t a d e c a n e 4 -甲基十五烷 2 5.6 9 1.5 4 0.8 1 1 4 4 0 2 5 4 -( 2，6，6 -t r i m e t h y l c y c l o h e x a -1，3 -d i e n y l ) b u t -3 -e n -2 -o n e 4 -( 2，6，6 -三甲基-1，3 -环己二烯) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.0 1 1.9 1 – 1 4 4 7 2 6 ( E ) -4 -( 2，6，6 -t r i m e t h y l -1 -c y c l o h e x e n -1 -y l ) -3 -b u t e n -2 -o n e ( E ) -4 -( 2，6，6 -三甲基-1 -环己烯-1 -基) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.0 9 1.8 2 2.6 2 1 4 4 8 2 7 4 -( 2，2，6 -t r i m e t h y l -7 -o x a b i c y c l o［4.1.0］h e p t -1 -y l ) -3 -b u t e n -2 -o n e 4 -( 2，2，6 -三甲基-7 -氧杂双环［4.1.0］庚烯-1 -基) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.2 3 0.6 6 1.0 0 1 4 5 1 2 8 p e n t a d e c a n e十五烷 2 7.5 4 8.2 5 3.0 1 1 4 9 7 2 9 5，6，7，7 a -t e t r a h y d r o -4，4，7 a -t r i m e t h y l -2 ( 4 H ) -b e n z o f u r a n o n e二氢猕猴桃内酯 2 7.9 4 3.8 5 4.3 7 1 5 0 2 3 0 d o d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r十二酸甲酯 2 8.7 7 0.6 9 0.9 8 1 5 0 5 3 1 2 -m e t h y l -p e n t a d e c a n e 2 -甲基十五烷 3 0.9 5 0.9 0 – 1 5 5 8 3 2 h e x a d e c a n e十六烷 3 2.7 2 5.4 1 1.5 5 1 6 0 1 3 3 5 -m e t h y l -2 -u n d e c e n e 5 -甲基-2 -十一烯 3 4.6 8 0.6 6 – 1 6 5 8 3 4 h e p t a d e c a n e十七烷 3 6.6 5 1.5 8 0.9 6 1 7 1 7 3 5 1 2 -m e t h y l -t r i d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r 1 2 -甲基十三酸甲酯 3 7.4 8 0.6 9 0.6 9 1 7 4 3 3 6 o c t a d e c a n e十八烷 3 9.9 0 0.6 1 – 1 8 0 4 3 7 6，1 0，1 4 -t r i m e t h y l -2 -p e n t a d e c a n o n e 6，1 0，1 4 -三甲基-2 -十五烷酮 4 1.0 5 4.9 4 2.9 2 1 8 6 5 3 8 n o n a d e c a n e十九烷 4 2.7 4 0.7 3 – 1 9 0 6 3 9 6，1 0，1 4 -t r i m e t h y l -5，9，1 3 -p e n t a d e c a t r i e n -2 -o n e 6，1 0，1 4 -三甲基-5，9，1 3 -十五三烯-2 -酮 4 2.8 3 1.7 2 1.1 8 1 9 2 9 4 0 h e x a d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r棕榈酸甲酯 4 3.4 0 2.9 8 3.2 7 1 9 5 1 4 1 n -h e x a d e c a n o i c a c i d棕榈酸 4 4.4 4 1.1 1 6.3 4 1 9 9 0 4 2 e i c o s a n e二十烷 4 5.3 3 1.1 1 0.5 0 2 0 0 5 4 3 ( Z，Z ) -9，1 2 -o c t a d e c a d i e n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r亚油酸甲酯 4 7.4 2 0.7 8 – 2 1 1 0 4 4 ( Z，Z，Z ) -9，1 2，1 5 -o c t a d e c a t r i e n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r亚麻酸甲酯 4 7.5 4 0.5 7 2.2 2 2 1 1 5 4 5 h e n e i c o s a n e二十一烷 4 7.7 3 0.7 5 1.0 2 2 1 0 3 4 6 d o c o s a n e二十二烷 4 9.9 9 0.4 5 2.1 1 2 2 0 2 T o t a l ( % ) 8 6.1 3 8 4.0 3

通过GC-MS分析，从唐古拉特白刺茎中分离出49个化合物，鉴定了其中的40个(见表1)，已鉴定成分占总挥发性成分的86.13%，其中含量较高的成分是:(E)-6，10-二甲基-5，9-十一二烯-2-酮(13.96%)，十五烷(8.25%)和十六烷(5.41%)。

从西伯利亚白刺茎中分离出47个化合物，鉴定了其中的33个成分(见表1)，已鉴定成分占总挥发性成分的 84.03%，其中含量较高的是:乙酸(20.52%)、(E)-6，10-二甲基-5，9-十一二烯-2-酮(7.94%)和棕榈酸(6.34%)。

3.2 讨论

唐古拉特白刺和西伯利亚白刺叶均有清香气，分析其挥发性成分，发现其叶中含有特征性的二氢猕猴桃内酯。二氢猕猴桃内酯于上个世纪六十年代从猕猴桃属植物木天蓼中分离得到，具有典型的木香、茶香和桃子香气的特征，广泛存在于烟叶、番茄、马铃薯、红茶等中，是重要的挥发性香气组分。在卷烟工业中，因其具有独特的香气而影响着卷烟的香气质量，并给卷烟提供独特的香气风格，而深受调香师的青睐［8］。

二氢猕猴桃内酯在唐古拉特白刺和西伯利亚白刺叶中的含量分别为3.85%和4.37%，表明二氢猕猴桃内酯是这两种白刺叶的主要的赋香成分。

采用固相微萃取技术从两种白刺叶中分离鉴定了46个化合物，其中27个(占中挥发性成分的58.70%)化合物是共有的，说明同属植物挥发性成分具有高度相似性;但也存在明显的不同:烃类化合物在唐古拉特白刺叶(25.54%)，远高于西伯利亚白刺叶(12.00%)，并且以二十一烷为转折点，在此之前，各烃类化合物的在唐古拉特白刺叶中的含量均高于西伯利亚白刺叶，在此之后，烃类化合物在前者中的含量低于后者。此外，乙酸仅存在于西伯利亚白刺叶中，且含量高达20.00%，乙酸能否作为西伯利亚白刺特征性成分值得进一步的研究。

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Volatiles from the Leaves of Nitraria tangutorum and Nitraria sibirica

WANG Jin-mei，KANG Wen-yi*
Institute of Chinese Materia Medica，Henan University，Kaifeng 475004，China

The chemical constituents of the volatile oil from the leaves of Nitraria tangutorum and N.sibirica were extracted by solid-phase microextraction technique，and identified by GC-MS combined with Kvotas retention index.Forty and thirty-three compounds were identified from the leaves of N.tangutorum and N.sibirica respectively，and twenty-seven were mutual.The content of hydrocarbons in N.tangutorum(25.54%)was higher than that of N.sibirica(12.00%).As the turning point，the content of hydrocarbons compounds which retention times were earlier than heneicosane in N.tangutorum was higher than that of N.sibirica.And acetic acid(20.00%)was only detected in N.sibirica.The main fragrance components in N.tangutorum and N.sibirica was 5，6，7，7a-tetrahydro-4，4，7a-trimethyl-2(4H)-benzofuranone.

Nitraria tangutorum;N.sibirica;volatile oil

1001-6880(2011)04-0680-04

2009-04-21 接受日期:2009-09-15

河南省教育厅基础研究计划(2008A360002);河南省教育厅青年骨干教师资助计划(2008-755)

*通讯作者 Tel:86-378-3880680;E-mail:kangweny@hotmail.com

R284.1

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