聚酯丙烯酸杂化多元醇水分散体的制备

李继森，杨锦，余喜红，刘娅莉

（湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

聚酯丙烯酸杂化多元醇水分散体的制备

李继森，杨锦，余喜红，刘娅莉*

（湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

以间苯二甲酸–5–磺酸钠(5-SSIPA)与新戊二醇缩聚，制备亲水性中间体。用该中间体与羟基丙烯酸树脂、新戊二醇、三羟甲基丙烷和己二酸进一步缩聚，制得聚酯丙烯酸杂化树脂，加水分散后得其水分散体。研究了反应温度、羟基丙烯酸树脂的玻璃化温度及含量对杂化多元醇水分散体及其相应涂膜性能的影响。结果发现，适宜的杂化反应温度为220 ～ 230 °C；当丙烯酸树脂玻璃化温度为30 ～ 40 °C、质量分数为25% ～ 30%时，所制备的水分散体及相应涂膜的性能较好。

聚酯丙烯酸树脂；羟基丙烯酸；水分散体；性能

1 前言

水性双组分聚氨酯由多元醇和异氰酸酯固化剂两组分组成。多元醇组分水性化的方式主要有2种。一种是中和成盐的方式[1]，这种方式容易造成高分子聚合物酯键的降解[2]，涂膜的耐水性较差；另一种是直接在聚合物分子上引入水溶性极强的含盐基团如磺酸盐基团，这种方式既可避免使用有毒性及挥发性较大的胺类中和剂，又能减弱聚酯的水解倾向。美国专利US6576717B1[3]中，先将间苯二甲酸–5–磺酸钠(5-SSIPA)与二元酸、二元醇及乙烯类不饱和单体反应，制备不饱和聚酯树脂，再用所制备的聚酯树脂与丙烯酸类单体反应，制得丙烯酸改性聚酯树脂。William W. Blount等[4]将 5-SSIPA单体与二元醇和二元羧酸直接聚合制备聚酯，所得的涂料有很好的光泽、硬度、柔韧性以及耐溶剂、耐水性，但是涂料的稳定性不好。

2种或 2种以上的有机或无机材料杂化，可以制得具有各自材料优点的杂化体，如聚酯和丙烯酸树脂的结合[5]。聚酯和丙烯酸酯树脂杂化的方式有 2种：一种是以“冷拼”的方式将聚酯树脂和丙烯酸酯树脂进行物理混合。专利 US6881786B2[6]介绍了一种将聚酯多元醇及聚丙烯酸酯多元醇物理共混改性的方法，以 Cardura®E10P为溶剂，有效降低了VOC含量。另一种是把聚酯和丙烯酸树脂通过化学方式结合，其实施路线分为2种形式：丙烯酸酯单体与不饱和聚酯树脂通过双键接枝，以及含羟基或羧基官能团的丙烯酸酯树脂和多元醇及多元酸一起缩聚。目前，大多利用双键接枝方法[3,7]制备聚酯丙烯酸酯杂化树脂，而采用含羟基丙烯酸树脂和聚酯缩聚制备杂化水分散体树脂方面的研究较少。

本文在合成亲水性间苯二甲酸–5–磺酸钠中间体的基础上，对影响杂化水分散体水溶性和稳定性及涂膜性能的因素(如反应温度、羟基丙烯酸树脂的玻璃化温度和含量等)进行了探讨，确定了较佳的工艺条件。

2 实验

2. 1 实验原料

新戊二醇(NPG)，工业级，浙江环达漆业集团有限公司；间苯二甲酸–5–磺酸钠(5-SSIPA)，工业级，伊斯曼公司；单羟基丁基氧化锡(Fascat 4100)，分析纯，上海化学试剂采购供应站分装厂；三羟甲基丙烷(TMP)，工业级，湘江涂料集团有限公司；己二酸(AD)，分析纯，天津市科密欧化学试剂研发中心；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸羟丙酯(HPA)，工业级，长沙市瑞弘化工有限公司；二叔戊基过氧化物(DTAP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，分析纯，上海永正化工有限公司。

2. 2 聚酯丙烯酸杂化水分散体的制备

2. 2. 1 间苯二甲酸–5–磺酸钠亲水性中间体的合成

新戊二醇、间苯二甲酸–5–磺酸钠在催化剂Fascat4100的作用下发生酯化反应，生成含磺酸钠基团的亲水中间体，其反应式如下：

向配有机械搅拌装置和氮气装置的 500 mL四口烧瓶中加入 NPG、5-SSIPA、少量的去离子水。边通入氮气边缓慢升温至90 °C；待温度稳定后，继续缓慢升温至160 °C；待分水器中的水量基本不变时，逐步升温至200 °C。继续反应至酸值≤5 mgKOH/g为止。

2. 2. 2 羟基丙烯酸树脂的合成

在装有机械搅拌装置和氮气装置的500 mL四口烧瓶中，先加入PMA，通入N2，预热至140 °C；待温度稳定后，将混合单体(MMA、HPA)、部分DTAP的混合溶液在3 h左右匀速滴入；滴毕保温1 h，补加剩余的引发剂，继续保温2 h，得到羟基丙烯酸树脂。

2. 2. 3 聚酯丙烯酸杂化水分散体的制备

在装有分水器装置的反应釜中加入占羟基丙烯酸树脂总量25% ～ 40%的丙烯酸树脂、多元醇、多元酸和中间体，在氮气环境下缓慢升温至160 °C，保温1 h后温度升至220 °C，继续保温2 h；然后降温至140 °C，加入剩余的羟基丙烯酸树脂，升温至220 °C，继续反应至聚酯丙烯酸树脂的酸值≤15 mgKOH/g为止；转至分散机加水分散。

2. 3 涂膜的制备

固化剂采用基于己二异氰酸酯(HDI)的脂肪族聚异氰酸酯Bayhydur®XP 2487/1(拜耳公司)。按─NCO与─OH的摩尔比为1.6∶1加入固化剂，边搅拌边加水调整至涂布黏度，加少量消泡剂并搅拌均匀后涂布在马口铁板上。

2. 4 测试方法

2. 4. 1 红外光谱测试

采用天津奥特赛恩斯仪器有限公司生产的傅里叶变换红外光谱仪FTIR-8300对样品进行红外光谱测试。

2. 4. 2 分散体性能测试

粒径测试使用 N4 Plus particle size analyzer (Beckman Coulter，USA)激光粒径测试仪；黏度测试采用上海方瑞仪器生产的NDJ-1型旋转式黏度计，测试温度为(25 ± 1) °C；酸值的测定参照 HG/T 2708–1995《聚酯多元醇中酸值的测定》；固含量测定参照GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》。

2. 4. 3 涂膜基本性能测试

硬度测试参照 GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》；划格测试参照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》；光泽度(60°)测试参照GB/T 1743–1979《漆膜光泽测定法》；抗冲击性能参照GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》；柔韧性测试参照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》；耐水性测试参照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》中的甲法；耐酸、耐碱性测试参照GB/T 1763–1989《漆膜耐化学试剂性测定法》。

3 结果与讨论

3. 1 间苯二甲酸–5–磺酸钠中间体的合成

3. 1. 1 间苯二甲酸–5–磺酸钠的投入工艺

间苯二甲酸–5–磺酸钠是一种极易溶于水而难溶于其他有机溶剂的固体，其熔点大于300 °C。作为杂化树脂亲水性基团的提供者，其能否顺利接入到杂化树脂中关系到最终水分散体的稳定。为此，在各单体原料用量不变的情况下，考察了5-SSIPA的加入方式对杂化聚酯树脂水分散体的影响，结果如表1所示。

表1 5-SSIPA投入工艺对水分散体稳定性的影响Table 1 Effect of 5-SSIPA addition method on the stability of aqueous dispersoid

由表1可以看出，工艺1虽然工序简单，但所得树脂浑浊，这是因为5-SSIPA在参与聚合反应的原料混合物中的溶解度不高，且其羧基的反应活性比其他多元酸要低，在与其他多元酸同时存在的情况下很难参与反应，从而造成产物浑浊。所以，采用首先合成中间体，再行缩聚反应及加水得分散体的工艺2。

3. 1. 2 间苯二甲酸–5–磺酸钠中间体的红外谱图

间苯二甲酸–5–磺酸钠中间体缩聚物的红外光谱如图1所示。图中，在1 724 cm-1处有酯的羰基伸缩振动峰；在1 240 cm-1处有酯的C─O─C非对称伸缩振动峰，1 161 cm-1和1 053 cm-1处为S═O的对称与反对称伸缩振动峰，631 cm-1处为S─O的伸缩振动峰。这些特征吸收峰[8]及酸值测试结果可以证明间苯二甲酸–5–磺酸钠中的羧基绝大部分已被反应掉。中间体在3 446 cm-1处还存在─OH的特征吸收峰，说明中间体中还有一定量的羟基。

图1 5-SSIPA中间体的红外光谱图Figure 1 IR spectrum of the intermediate of 5-SSIPA

3. 2 聚酯丙烯酸酯杂化树脂的红外谱图

图2是羟基丙烯酸酯树脂和聚酯丙烯酸酯树脂的红外光谱图，在3 510 cm-1处，杂化树脂的─OH伸缩振动峰比羟基丙烯酸树脂的─OH峰弱，这说明羟基丙烯酸树脂上的部分羟基和多元酸发生了反应，实现了两种树脂的有效结合。

图2 羟基丙烯酸树脂及聚酯丙烯酸酯杂化树脂的红外光谱图Figure 2 IR spectra of hydroxy acrylic resin and polyester-acrylic hybrid resin

3. 3 反应温度对聚酯丙烯酸杂化水分散体稳定性的影响

在制备聚酯丙烯酸酯杂化树脂的反应过程中，反应温度一方面影响羟基和羧基之间的反应速率和反应活性，另一方面影响着羟基丙烯酸酯预聚物链段的伸展性，从而影响羟基丙烯酸酯树脂和聚酯原料之间的有效结合程度。在保证原料一致的条件下，采用不同的反应温度，研究了聚酯合成反应温度对杂化水分散体稳定性的影响，结果如表2所示。

表2 反应温度对水分散体分散状况的影响Table 2 Effect of reaction temperature on the dispersion status of aqueous dispersoid

由表2可以看出，酯化反应温度对制备聚酯丙烯酸杂化树脂有很大的影响，反应温度在180 °C和200 °C时，制备的聚酯丙烯酸水分散体均出现分层现象；而当反应温度为220 °C及230 °C时，水分散体则呈均一相，分散体的稳定性好。其原因可能是在高的反应温度下，羟基丙烯酸酯树脂的黏度降低，提高了其分子链上羟基和羧基单体的反应活性，有利于酯化反应，促进反应完全，所以最终的分散体均一稳定。相反，低反应温度时羟基丙烯酸酯树脂黏度较大，羟基和羧基的反应不完全，导致分散体出现分层现象。因此，合适的反应温度为220 ～ 230 °C。

3. 4 羟基丙烯酸树脂的玻璃化温度对分散体性能和涂膜性能的影响

在聚酯丙烯酸树脂配方不变的条件下，将制备的具有不同玻璃化温度的羟基丙烯酸树脂合成了聚酯丙烯酸酯杂化树脂及其水分散体，考察了水分散体的分散情况及外观，结果如表3所示。

表3 羟基丙烯酸酯树脂的Tg对水分散体性能的影响Table 3 Effect of Tg of the hydroxy polyacrylic resin on the performance of hybrid polyol aqueous dispersoid

表3结果显示，随着羟基丙烯酸树脂Tg的升高，制备的聚酯丙烯酸杂化水分散体变得越不稳定，由Tg小于50 °C的羟基丙烯酸树脂制备的聚酯丙烯酸杂化水分散体具有较好的分散性能及室温贮存稳定性。而Tg为50 °C 和60 °C的羟基丙烯酸树脂制备的聚酯丙烯酸杂化水分散体，室温静置12 h后都出现了明显的分层现象。原因可能是羟基丙烯酸树脂的Tg决定了丙烯酸预聚物链的伸展程度，Tg越高，聚合物链伸展越困难，降低了丙烯酸树脂上的羟基官能团和聚酯单体发生反应的几率，使其结合不充分，导致最终的分散体出现分层。羟基丙烯酸酯树脂的Tg对最终杂化分散体的黏度也有一定的影响，当树脂的Tg为35 °C时，分散体具有黏度峰值。

表4为不同Tg的羟基丙烯酸树脂对聚酯丙烯酸杂化水分散体粒径分布的影响。可以看出，各粒径相差并不明显。随着Tg的升高，分散体的粒径稍微增大，这与较高Tg的丙烯酸树脂反应活性低，与聚酯交联不完全，致使水溶性减弱一致。

表4 Tg对水分散体粒径分布的影响Table 4 Effect of Tg on particle size distribution of the aqueous dispersoid

羟基丙烯酸酯树脂的玻璃化温度对涂膜性能的影响见表 5。可以看出，羟基丙烯酸酯树脂的玻璃化温度对所制备的双组分水性聚氨酯涂膜的光泽、硬度、附着力和抗冲击强度影响不大，涂膜均具有优异的柔韧性和耐溶剂性能，其耐甲乙酮擦拭达到500次以上。但是，它对涂膜的耐酸碱性影响较大。当树脂的玻璃化温度在30 ～ 40 °C时，涂膜具有较好的耐酸碱性。

表5 羟基丙烯酸酯树脂的Tg对涂膜性能的影响Table 5 Effect of the Tg of the hydroxy polyacrylic resin on the performance of the coating

综上所述，羟基丙烯酸酯树脂的玻璃化温度以30 ～40 °C为宜。

3. 5 羟基丙烯酸树脂的含量对分散体性能和涂膜性能的影响

羟基丙烯酸树脂在杂化树脂中的含量影响着丙烯酸树脂中羟基总的含量，而羟基的总含量影响着聚酯和丙烯酸树脂的有效结合程度。另外，羟基官能团具有一定的亲水性，所以羟基含量的高低也影响树脂在水中的分散情况，从而影响最终分散体的稳定性和涂膜性能。为此，使用Tg为30 °C的羟基丙烯酸树脂，考察了不同质量分数的羟基丙烯酸树脂对分散体性能和涂膜性能的影响，结果见表6。

表6 羟基丙烯酸酯树脂含量对分散体及涂膜性能的影响Table 6 Effect of the content of hydroxy acrylic resin on performances of the dispersoid and coatings

由表 6可以看出，羟基丙烯酸酯树脂的含量在25% ～ 45%时对分散体的水溶性影响不大，但是当羟基丙烯酸酯树脂含量大于60%时，体系容易出现凝胶。这主要是丙烯酸酯树脂的增加导致多元酸与树脂上的羟基反应几率增大，提高了交联的程度，故容易产生凝胶。羟基丙烯酸酯树脂的含量对涂膜抗冲击性及光泽度影响不大，但对涂膜的附着力及耐酸碱性却有很大影响。当其含量为25% ～ 30%时，涂膜具有较好的综合性能。

表7示出了不同含量的羟基丙烯酸酯树脂对应的分散体的粒径分布。

表7 丙烯酸树脂含量对水分散体的粒径分布的影响Table 7 Effect of content of acrylic resin on particle size distribution of aqueous dispersoid

由表 7可知，随着羟基丙烯酸树脂含量的增加，分散体粒径先减少，后增大。这是因为羟基丙烯酸树脂用量增加，反应几率增大，游离的丙烯酸树脂相对减少，导致分散体粒径在一定程度上减小。但由于丙烯酸树脂上羟基的活性低于其他小分子多元醇，在丙烯酸树脂用量继续增大时，未与多元酸反应的丙烯酸树脂也会增多，从而影响最终杂化树脂的水溶性，导致粒径的上升。这也可能是附着力、耐酸碱性等涂膜性能产生差异的原因。因此，丙烯酸树脂的用量以30%左右为佳。

4 结论

(1) 采用间苯二甲酸–5–磺酸钠作为杂化树脂水性化方式，确定制备具有良好稳定性聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的反应温度为220 ～ 230 °C。

(2) 羟基丙烯酸酯树脂的玻璃化温度及用量对聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的稳定性和涂膜性能有影响，当羟基丙烯酸树脂的玻璃化温度为30 ～ 40 °C，质量分数为25% ～ 30%时，分散体的稳定性和涂膜性能较好。

[1] 耿耀宗. 现代水性涂料: 工艺·配方·应用[M]. 北京: 中国石化出版社, 2003: 168.

[2] 涂料工艺编委会. 涂料工艺(第二分册)[M]. 北京: 化学工业出版社, 1997: 330.

[3] KUO T-M. Water-dispersible acrylic-modified polyester resins used in coatings and process for their preparation: US, 6576717 [P]. 2003–06–10.

[4] BLOUNT W W. Water-dissipatable polyester resins and coatings prepared therefrom: US, 4990593 [P]. 1991–02–05.

[5] 朱万章, 刘学英. 水性木器漆[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009: 77-79.

[6] SWARUP S, DAU T B. One-component, waterborne film-forming composition: US, 6881786 [P]. 2005–04–19.

[7] 史志超, 童身毅. 丙烯酸接枝不饱和聚酯水性杂化涂料的制备及性能[J].现代涂料与涂装, 2008, 11 (5): 1-3, 6.

[8] 阎长泰. 有机分析基础[M]. 北京: 高等教育出版社, 1991: 28-30.

Preparation of polyester-acrylic hybrid polyol aqueous dispersoid //

LI Ji-sen, YANG Jin, YU Xi-hong, LIU Ya-li*

A polyester-acrylic hybrid resin was prepared by polycondensation of hydroxy acrylic resin, neopentyl glycol, trimethylolpropane, adipic acid and a new hydrophilic monomer, which is synthesized from polycondensation of sodium 5–sulfoisophthalate and neopentyl glycol, and its aqueous dispersoid was obtained by dispersing the polyester–acrylic hybrid resin with water. The effects of reaction temperature as well as the glass transition temperature (Tg) and dosage of the hydroxy acrylic resin on the performance of the hybrid polyol aqueous dispersoid and the corresponding coatings were studied. Results showed that the appropriate hybrid reaction temperature is 220-230 °C. The aqueous dispersoid and the corresponding coating have good performance by using 25-30wt% acrylic resin whose Tgis 30-40 °C.

polyester–acrylic resin; hydroxy acrylic resin; aqueous dispersoid; performance

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TQ630.7

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0060 – 05

2011–01–10

2011–02–23

李继森（1987–），男，山东人，在读硕士研究生，研究方向为水性涂料。

刘娅莉，教授，(E-mail) yalikeke@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]