钢铁表面导电聚苯胺膜的制备

牛林清，郭瑞光,，唐长斌，张建锋，马建青，蔡丽丽，郭洪涛

（1.西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055；2.西安华佳表面涂饰有限公司，陕西 西安 710066）

钢铁表面导电聚苯胺膜的制备

牛林清1，郭瑞光1,*，唐长斌1，张建锋1，马建青2，蔡丽丽1，郭洪涛1

（1.西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055；2.西安华佳表面涂饰有限公司，陕西 西安 710066）

对Q195冷轧钢进行氟铁酸盐转化膜预处理，然后通过原位聚合反应在其表面成功制备墨绿色导电聚苯胺膜。采用扫描电镜和红外光谱分别对聚苯胺膜层的表面形貌的结构进行了表征，并通过极化曲线、中性盐雾试验对其耐腐蚀性进行了研究。结果表明，聚苯胺膜处于中间氧化态，导电聚苯胺膜使钢铁的腐蚀电位正移了49 mV，使钢铁的耐蚀性能明显提高。

钢铁；聚苯胺膜；原位聚合；防腐

1 前言

聚苯胺(PANI)作为一种新型功能高分子材料具有成本低、合成简单、高化学和环境稳定性等优点而应用广泛[1-2]。自从Deberry[3]发现电化学合成的导电聚苯胺膜在稀硫酸中对钝化处理过的不锈钢有阳极保护作用后，许多研究者开始了聚苯胺对金属腐蚀保护的研究，开发聚苯胺在金属防腐工程领域的应用已经成为科学研究的热点。目前，PANI涂层的制备方法主要有2种[4]：一种是采用电化学方法将PANI直接电沉积在金属表面；一种是采用化学方法合成PANI颗粒，再将其分散在有机树脂中制备成电活性涂层。采用电化学方法制备PANI涂层，其机械稳定性、防腐效果还有待提高，而且不能应用于大型工件上[5]。因此，将聚苯胺分散在有机树脂中制备含聚苯胺的电活性涂料，成为目前主要的研究方向。但由于聚苯胺是一种具有很强相互作用的共轭大 π键的大分子，其溶解和粘附性能都很差[1]，所以在制备涂料时需要使用大量的有机溶剂，对环境造成了严重污染，并且涂料对于工件的表面要求较高。因此，利用化学法直接在金属表面制备聚苯胺膜的技术，具有非常重要的应用研究意义。

早在 1989年 MacDiarmid和 Epstein就指出[6]，PANI盐能通过将基体浸入聚合反应的混合液内，以膜的形式沉积于不同的基体之上，即原位聚合技术。该技术具有不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控、可涂布于各种形状的表面等优点，尤其对找不到合适溶剂的导电聚合物和某些特殊的表面具有优势。所以原位聚合技术应用于金属防腐领域意义重大。聚苯胺易于在疏水性物质，如玻璃、塑料以及疏水纤维织物等表面沉积[7]。虽然白春钰、梁燕萍等利用原位聚合方法在不锈钢表面成功合成了导电聚苯胺薄膜[8]，但由于钢铁基体良好的亲水性、苯胺酸性聚合条件以及高聚合电位使得钢铁基体强烈溶解，从而阻碍了聚苯胺膜在钢铁基体表面的形成[9]，因此，直接在钢铁表面制备聚苯胺膜几乎未见文献报道。针对上述不足，本文在对钢铁基体进行氟铁酸盐膜转化预处理的基础上，利用原位聚合技术在钢铁表面制备聚苯胺导电膜，并对其结构和耐蚀性进行了研究。

2 实验

2. 1 实验材料

实验材料为4 cm × 4 cm × 0.1 cm的Q195冷轧钢。

2. 2 工艺方法

2. 2. 1 工艺流程

本实验首先采用混合酸对铁片除油除锈，然后采用氟化钾为主盐的转化液对铁片表面进行改性处理，最后在改性铁片表面进行苯胺原位聚合反应，制备聚苯胺导电膜。

工艺流程为：混合酸洗─水洗─转化反应─水洗─原位聚合反应─水洗─吹干─测试。

2. 2. 2 转化反应工艺条件

2. 2. 3 原位聚合反应

将经过氟铁酸盐转化预处理的铁片放入到反应液中进行原位聚合反应，制备聚苯胺膜。原位聚合反应液的配方及工艺条件为：

2. 3 聚苯胺膜性能评价

(1) 外观。通过目视观察试片的成膜情况，如外观颜色、膜连续性及均匀性等。

(2) 表面形态。采用日本电子株式会社JSM-6700F扫描电镜(SEM)对膜层的表面形貌进行观察。

(3) 转化膜结构分析。采用日本岛津IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)通过 KBr压片法对聚苯胺膜进行分析。

(4) 转化膜粘结性能。采用百格法对聚苯胺膜与钢铁基体的粘结性进行检测。

(5) 电化学测试。采用美国阿美特克(Ametek)公司的PARSTAT 2273型电化学工作站，三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(Pt)为辅助电极，以1 mV/s的扫描速率研究试样在中性3.5%(质量分数)NaCl溶液中的电化学行为──极化曲线的测定。

(6) 中性盐雾(NSS)试验。参照ASTM B 117标准。试样暴露于温度为35 °C，相对湿度为100%的恒定环境中，采用5%的氯化钠溶液。收集溶液的pH在6.5 ～ 7.2之间。试片的位置与垂直方向成15° ～ 30°。测试时试片出现红锈的时间为盐雾时间。

3 结果与讨论

3. 1 转化反应

转化反应的目的是在钢铁表面制备致密的氟铁酸钾转化膜[10]。其中，氟化钾为主要成膜物质；硝酸为化学转化提供了酸性环境并且起到一定的氧化作用，有助于膜的生成；氧化剂可以把溶液中的二价铁离子氧化成三价，使溶液中的有效三价铁离子浓度增大，提高成膜效果；促进剂可加快反应的进行，提高转化膜的耐蚀性。生成的氟铁酸盐膜防止了钢铁基体在苯胺酸性聚合条件下溶解，保证了钢铁表面原位合成聚苯胺膜的顺利进行。

3. 2 原位聚合反应

原位聚合反应的主要作用是在钢铁表面原位聚合形成一层致密的墨绿色导电聚苯胺膜。其中，苯胺是聚合反应的单体，是形成膜层的主要物质；过硫酸铵为氧化剂，也是苯胺聚合的引发剂；硝酸一方面为苯胺的聚合提供适当的酸性聚合环境，另一方面在苯胺聚合中提供质子掺杂，影响到最终聚苯胺膜的导电性。

3. 3 聚苯胺膜的表面形态及结构分析

图1是钢铁表面聚苯胺膜的SEM表面形貌。

图1 聚苯胺膜表面SEM照片Figure 1 SEM image of PANI film

由图 1可看出，钢铁表面聚苯胺膜上有一些小颗粒存在，但大部分呈无定形状态且团聚在一起。

对所得聚苯胺膜进行红外光谱分析，结果见图2。

图2 聚苯胺膜红外光谱图Figure 2 FT-IR spectrum of PANI film

从红外光谱图中可知，1 022 cm-1、766 cm-1处为C─F振动特征吸收峰，1 219 cm-1处为苯环上C─N伸缩振动吸收峰，1 465 cm-1、1 636 cm-1处分别对应于苯环的骨架振动特征吸收峰和醌环上C═C伸缩振动吸收峰，这2个峰的强度之比代表了聚合物的氧化程度，2个特征吸收峰强度相当，这表明聚苯胺处于中间氧化态[2, 11]。

3. 4 粘结性能

按照日本工业标准(JIS)，用百格刀在测试样片表面划1 mm × 1 mm的小网格，每一条划线应深及膜层的底层。用毛刷将测试区域的碎片刷干净，如图3a所示。然后用3M 600号胶纸牢牢粘住被测试的小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度。用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸。同一位置进行 2次相同试验后，得到的样片表面如图3b所示。

图3 聚苯胺膜粘结性测试前后照片Figure 3 Photos of PANI film before and after adhesion test

由图 3可知，测试后样片表面的颜色稍微变淡，在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5%。这说明该聚苯胺膜与钢铁基体的粘结性能良好。

3. 5 聚苯胺膜防腐性能测试

3. 5. 1 中性盐雾测试

将制备的样片进行中性盐雾试验，试验结果如图4所示。由图4a可见，钢铁表面的聚苯胺膜为墨绿色。经过0.5 h盐雾测试后，裸铁表面几乎被铁锈完全覆盖，如图4b所示。从图4c可看出，聚苯胺膜经过48 h盐雾测试后，膜颜色变暗，局部出现少量锈迹，但整体变化不大，表现出良好的耐蚀性能。

图4 试样照片Figure 4 Photos of test samples

3. 5. 2 极化曲线

图5分别是裸铁以及聚苯胺膜在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。

图5 裸铁以及聚苯胺膜的极化曲线Figure 5 Tafel curves for bare steel and PANI film

由图5可知，裸铁的腐蚀电位为-0.782 V，聚苯胺膜的腐蚀电位为-0.733 V。由极化曲线的Tafel区外推，求得裸铁的腐蚀电流密度为4.25 × 10-6A/cm2，聚苯胺膜的腐蚀电流密度为6.2 × 10-5A/cm2。聚苯胺膜使钢铁的腐蚀电位相对于裸铁正移了49 mV，结果使得钢铁惰性增强；但聚苯胺膜的腐蚀电流密度较裸铁有所增加，这是由导电性聚苯胺膜的带电离子引起的。但盐雾试验结果表明，聚苯胺膜对钢铁具有良好的防腐效果。原因可能是钢铁表面聚苯胺膜质子掺杂的正电荷，阻碍了溶液中氢离子靠近钢铁表面获得电子，使得钢铁的溶解(即腐蚀反应)难以发生，故钢铁表现出良好的防腐性能。

4 结论

在钢铁表面进行转化反应制备氟铁酸盐转化膜，再利用原位化学聚合方法在钢铁表面成功制备了墨绿色的导电聚苯胺膜。聚合的反应条件为：氟化钾100 ～130 g/L，浓硝酸70 ～ 80 mL/L，促进剂0.5 ～ 1.0 g/L，苯胺35 ～ 40 g/L，过硫酸铵80 ～ 100 g/L，室温，pH = 3 ～ 4，30 ～ 60 min。导电聚苯胺膜使钢铁的腐蚀电位正移49 mV，同时，中间氧化态聚苯胺膜的质子化使钢铁的耐蚀性明显提高，中性盐雾试验时间达48 h。

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[5] 张爱玲, 刘洋, 梁鹏, 等. 不锈钢表面电接枝聚苯胺的防腐性研究[J].腐蚀科学与防护技术, 2009, 21 (2): 224-226.

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Preparation of conductive polyaniline films on surface of iron and steel //

NIU Lin-qing, GUO Rui-guang*, TANG Chang-bin, ZHANG Jian-feng, MA Jian-qing, CAI Li-li, GUO Hong-tao

A dark-green conductive polyaniline film was prepared by in-situ polymerization on the surface of Q195 cold-rolled steel, which was pretreated with fluoferrite conversion coating. The surface morphology and structure of the polyaniline film were characterized by scanning electron microscopy and infrared spectroscopy, and the corrosion resistance was studied by polarization curve measurement and neutral salt spray test. Results showed that the polyaniline film is in an intermediate oxidation state and it makes the corrosion potential of the steel shifted positively by 49 mV and the corrosion resistance improved evidently.

iron and steel; polyaniline; in-situ polymerization; corrosion protection

Key Lab of Water, Environment and Ecology in North China, MoE, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0072 – 04

2010–12–04

2011–01–15

国家自然科学基金项目（20976143）；陕西省教育厅专项科研计划（08JK324）。

牛林清（1986–），女，河南人，在读硕士研究生，从事工业污染防护研究。

郭瑞光，博士，教授，(E-mail) guoruiguang@yahoo.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]