不同锌材的三价铬钝化效果

杨娟平，郭瑞光,，马建青

（1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；2.西安华佳表面涂饰有限公司，陕西 西安 710055）

不同锌材的三价铬钝化效果

杨娟平1，郭瑞光1,*，马建青2

（1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；2.西安华佳表面涂饰有限公司，陕西 西安 710055）

分别对纯锌片、钢铁镀锌片及含杂质锌片3种锌材进行三价铬钝化处理，钝化液组成及工艺条件为：硝酸铬50 g/L，硝酸钠25 ～ 55 g/L，柠檬酸25 ～ 50 g/L，氯化钠70 ～ 80 g/L，硫酸钴25 ～ 50 g/L，室温，pH 2.0，时间30 ～ 90 s。对比了不同锌材表面钝化膜的外观、金相形貌及耐蚀性等性能。结果表明，三价铬钝化处理着色和耐蚀性与锌材表面状态和组成成分有关，钝化过程产生的金属杂质离子对钝化膜的性能产生不良影响。

锌材；三价铬钝化；钝化膜；耐蚀性

1 前言

锌是重要的有色金属原材料，在有色金属的消费中仅次于铝和铜。锌金属具有良好的压延性、耐磨性和一定的抗蚀性，能与多种金属制成物理与化学性能优异的合金。由于锌在常温下表面易生成一层保护膜，因此锌最大的用途是用于镀锌工业。但锌在不透风的湿热环境中容易腐蚀，形成暗灰色或白色疏松的蚀锈，影响其外观和性能。为使镀锌层免受腐蚀，提高其防护和装饰性能，目前工业上主要采用三价铬钝化技术处理锌层表面[1]。

全球原生金属资源的短缺，使再生金属的比例不断增大，再生金属实际上已经成为国家战略性资源[2]。本文针对锌资源日益减少的问题和目前国内再生锌金属使用量增加的情况，研究了不同锌材三价铬钝化的效果。

2 实验

2. 1 实验材料

3种锌材规格如下：

(1) 2.5 cm × 4.0 cm的薄锌片(含质量分数为99.9%的Zn，其余为Cu、Ti、Fe、Al等)；

(2) 4.0 cm × 4.0 cm × 0.1 cm的钢铁镀锌片(西安华佳表面涂饰有限公司提供)；

(3) 3.0 cm × 3.0 cm × 1.0 cm的纯锌片。

2. 2 工艺流程

除油─水洗─碱洗─水洗─钝化─水洗─晾干。

除油：德国汉高公司的非刻蚀碱性脱脂剂(Turco 4215 NC-LT)，25 g/L，40 ～ 50 °C，30 s。

碱洗：w(NaOH)= 5%的溶液，40 ～ 50 °C，30 s。

钝化：硝酸铬50 g/L，硝酸钠25 ～ 55 g/L，柠檬酸25 ～ 50 g/L，氯化钠70 ～ 80 g/L，硫酸钴25 ～ 50 g/L，室温，pH 2.0，30 ～ 90 s。

晾干24 h后测试。

2. 3 性能测试

(1) 外观和金相显微分析：通过目视和金相显微镜(上海彼爱姆光学仪器制造有限公司)对试片钝化成膜情况(如膜的颜色、均匀连续性)进行评价；

(2) 耐蚀性测试：根据ASTM B 117–2007标准，通过中性盐雾试验评价转化膜的耐蚀性。具体步骤为：将试样以与垂直方向成15° ～ 30°放置，暴露于35 °C、相对湿度为100%的恒定环境中，采用质量分数为5%的NaCl溶液，收集溶液的pH在6.5 ～ 7.2之间，试片出现白锈的时间计为盐雾时间。

3 结果与讨论

3. 1 钝化膜外观及金相

3种锌材三价铬钝化膜的外观及金相图分别如图1、图2所示。从中可知，三价铬钝化处理后，3种锌材表面均可形成一层彩色钝化膜层，钢铁镀锌片表面钝化膜色彩最佳、外观最漂亮，薄锌片表面钝化膜其次，纯锌片色彩最淡，表面最平整。

图1 不同锌材的钝化膜外观Figure 1 Appearance of trivalent chromium passivation coatings obtained on different substrates

图2 不同锌材的钝化膜金相图Figure 2 Metallographs of trivalent chromium passivationcoatings obtained on different substrates

3. 2 钝化膜耐蚀性

3种锌材表面的三价铬钝化膜中性盐雾试验测试结果见表1。从表1可知，采用相同三价铬钝化液对不同锌材进行钝化，得到的钝化膜耐蚀性能不同。纯锌片表面钝化膜的中性盐雾试验时间可达60 ～ 72 h，薄锌片和钢铁镀锌片的中性盐雾时间分别为18 ～ 24 h和24 ～ 48 h。

图3所示为不同步骤处理后试样的扫描电镜图。

表1 不同锌材及其钝化膜的中性盐雾试验结果Table 1 Neutral salt spray test results of different zinc substrates and passivation coatings on them

由图 3可以看出，未处理前，钢铁镀锌片表面最为粗糙不平，薄锌片次之，纯锌片表面最平整。经三价铬钝化处理后 3种锌材表面均形成了一层致密而平整的钝化膜，耐蚀性能均得到显著提高。材料表面粗糙不平的高反应活性状态有助于三价铬转化膜的形成[3-5]。因此，钢铁镀锌片表面的钝化膜色彩最佳，薄锌片次之，纯锌片色彩最淡。

图3 不同锌材的钝化膜扫描电镜图Figure 3 SEM images of trivalent chromium passivation coatings obtained on different substrates

中性盐雾试验结果表明，锌材的表面性质对钝化膜的耐蚀性能有显著影响。由于三价铬钝化膜厚度很小(纳米级范围)，在较为平整的材料表面形成的转化膜其覆盖封闭程度较好，因此纯锌片三价铬钝化膜的耐蚀性能最佳。薄锌片由于含Cu、Ti、Fe、Al等少量杂质，转化反应过程中溶解出来的Cu、Fe等杂质对形成的转化膜性质影响很大，表现为薄锌片经三价铬钝化处理后其耐蚀性能最差。锌是两性金属，在酸性条件下极易溶解。受转化反应强酸性条件的强烈影响，尤其是锌镀层厚度不足(均)或操作条件控制不当(如pH过低、反应时间过长等)时，易造成局部锌层溶解，使铁基体暴露，所产生的铁离子杂质进入转化液中，从而使钢铁镀锌片表面钝化膜耐蚀性能降低。因此，钢铁镀锌片三价铬钝化处理后的耐蚀性能比纯锌片差，这与其他文献的研究结果一致[6]。

总之，由于化学转化膜是固液化学反应的产物，因此，转化膜的性质不仅受钝化液的影响，还受基体材质以及工艺操作条件的影响[7]。

4 结论

(1) 随着全世界废旧产品资源回收利用率的日益增长，使用再生锌金属产品对钝化效果的影响值得重视。

(2) 采用相同的三价铬钝化液，在同一工艺条件下处理含杂质薄锌片、钢铁镀锌片和纯锌片3种锌材，生成彩色钝化膜。以钢铁镀锌片的膜层色彩最佳，薄锌片次之，纯锌片色彩最淡；膜层耐蚀性则以纯锌片最佳，钢铁镀锌片次之，含杂质的薄锌片最差。

(3) 钢铁镀锌产品在钝化过程中溶解产生的铁离子会污染转化液，严重影响锌层表面三价铬钝化膜的性能。因此，钢铁表面的锌层厚度足够并严格控制工艺条件是保证钢铁镀锌层三价铬钝化膜耐蚀性能稳定的关键。

[1] 王雷, 张东. 镀锌层三价铬钝化研究进展[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (5): 15-19.

[2] 陈光. 电子废弃物资源化产业化的前景看好[J]. 资源再生, 2007 (9): 64-65.

[3] BROWN G M, SHIMIZU K, KOBAYASHI K, et al. The growth of chromate conversion coatings on high purity aluminum [J]. Corrosion Science, 1993, 34 (7): 1045-1054.

[4] 姚寿山, 李戈扬, 胡文彬. 表面科学与技术[M]. 北京: 机械工业出版社, 2005: 128.

[5] BUNKER B C, RIEKE P C, TARASEVICH B J, et al. Ceramic thin-film formation on functionalized interfaces through biomimetic processing [J]. Science, 1994, 264 (5155): 48-55.

[6] 马冲, 李文波, 左正勋. 影响锌镀层三价铬钝化膜耐中性盐雾腐蚀的因素[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26 (11): 4-7.

[7] 郭瑞光, 耿志良. 无铬转化膜技术研究的几点建议[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (5): 38-40.

Effect of zinc substrate on properties of trivalent chromium passive film //

YANG Juan-ping, GUO Rui-guang*, MA Jian-qing

The pure zinc sheet, galvanized steel sheet and impure zinc sheet were separately treated by trivalent chromium passivation. The bath composition and operation conditions are as follows: chromic nitrate 50 g/L, sodium nitrate 25-30 g/L, citric acid 25-50 g/L, sodium chloride 70-80 g/L, cobaltous sulfate 25-50 g/L, room temperature, pH 2.0, and time 30-90 s. The appearance, metallographic morphology and corrosion resistance of passive films on different substrates were characterized and compared to each other. Results showed that the surface state and composition of zinc substrate influences coloring and corrosion resistance of passive film. The metal impurities produced during the passivation cause adverse effect on properties of passive film.

zinc substrate; trivalent chromium passivation; passive film; corrosion resistance

College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0041 – 03

2010–12–08

2011–01–20

国家自然科学基金项目（20976143）；陕西省教育厅专项科研计划（08JK324）。

杨娟平（1986–），女，陕西人，硕士研究生，从事工业污染防护研究。

郭瑞光，教授，(E-mail) guoruiguang@yahoo.com。

[ 实习编辑：周新莉 ]