铁氧体法去除废水中的镍、铬、锌、铜离子

左鸣，汪晓军,

（1.华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

【三废治理】

铁氧体法去除废水中的镍、铬、锌、铜离子

左鸣1,2，汪晓军1,2,*

（1.华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

采用铁氧体法处理含镍、铬、锌、铜的废水，研究了pH及硫酸亚铁投加量对重金属离子去除效果的影响。对于镍、锌、铜离子，最佳絮凝pH分别为8.00 ～ 9.80、8.00 ～ 10.50和10.00，投加的亚铁离子与其摩尔比均为2 ～ 8；六价铬的最佳还原pH为4.00 ～ 5.50，最佳絮凝pH则为8.00 ～ 10.50，最佳投料比为20。经铁氧体法处理后，出水镍含量小于1.0 mg/L，总铬量小于1.5 mg/L，锌含量小于2.0 mg/L，铜含量小于0.5 mg/L，水质指标符合国家污水排放标准。

电镀废水；镍；铬；锌；铜；铁氧体法

1 前言

电镀废水主要来自生产过程中的镀件清洗用水，镀液过滤用水，废旧镀液以及不合格镀件的退镀废水等。电镀废水的成分非常复杂，含重金属废水是电镀业危害最大的废水类别。重金属离子具有很大的毒性，并存在致癌的危险，对人类危害极大。

目前，电镀废水的处理方法主要包括膜分离法、电解法、铁氧体法、物理吸附法和生物法等[1]。其中，铁氧体法因其成本低廉，工艺简单，沉降速度快，处理效果好等特点而被广泛应用[2]。本文利用铁氧体法对重金属废水中的镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)离子进行处理，并对其处理工艺条件进行了研究。

2 实验

2. 1 试剂

七水合硫酸亚铁，氢氧化钠，盐酸，硝酸，二苯碳酰二肼，丙酮，硫酸，高锰酸钾，聚丙烯酰胺(PAM)。

2. 2 仪器

日立 Z-2000原子吸收分光光度计[天美(中国)科学仪器有限公司]，JA2003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，ZR4-6混凝试验搅拌机(深圳中润水工业有限公司)，PHS-25精密pH计(上海嘉鹏科技有限公司)，滤膜过滤器(滤膜孔径为0.45 μm，上海精密科学仪器有限公司)。

2. 3 废水成分

电镀废水取自广东佛山某五金厂。含镍废水中，Ni2+33.00 mg/L；含铜废水中，Cu2+116.50 mg/L；含铬废水中，Cr(III) 84.00 mg/L，Cr(VI) 158.00 mg/L；含锌废水中，Zn2+171.03 mg/L。

2. 4 镍、铬、锌、铜含量的测定

采用原子吸收光谱测定电镀废水中镍、总铬、锌、铜的含量，采用二苯碳酰二肼法测定电镀废水中Cr(VI)的含量[3]。

2. 5 实验方法

为了使沉淀反应顺利进行，除了用NaOH调节pH之外，还需加入少量的絮凝剂和助凝剂等，本文采用PAM作絮凝剂，最后将沉淀脱除，上清液净化排放，具体步骤为：取废水500.0 mL，向其中加入不同投料比的硫酸亚铁，然后加入NaOH溶液调节pH，中速搅拌反应30 min，再加入0.1 mL PAM絮凝，沉降30 min，溶液底部形成黄褐色及黑色沉淀铁氧体，吸取上清液并测定其中剩余镍、铬、锌、铜离子的含量。

3 结果与讨论

3. 1 pH的影响

根据铁氧体形成的原理可知，溶液中的 OH-离子参与生成铁氧体的化学反应。因此，溶液pH直接影响铁氧体的生成。根据前期探索性实验，设定亚铁离子与金属离子的物质的量之比(以下简称投料比)均为20，pH ＞7.50，进行pH的单因素实验。

3. 1. 1 含铬废水的处理

含铬废水中Cr(VI)不易直接去除，只有当Cr(VI)还原成Cr(III)才能与碱反应生成沉淀被去除。在碱性条件下，Cr(VI)的还原性较弱，不利于Cr(VI)与硫酸亚铁反应生成Cr(III)。因此，含铬废水的还原反应在酸性条件下进行[4]，并测定不同pH下溶液中的Cr(VI)含量，以确定Cr(VI)还原性与pH的关系。

结果表明，pH = 1.81时，废水呈浅绿色，说明有Cr(III)生成；pH = 2.46 ～ 5.09时，废水呈黄色，并有少量沉淀生成，说明有Fe(OH)3沉淀生成；pH = 5.09时，Cr(VI)含量最低，因为此时Cr(III)水解，促进了Cr(VI)的还原反应；pH ＞5.00时，Cr(VI)含量逐渐上升，还原率逐渐下降；所以硫酸亚铁将六价铬还原的最佳pH为4.00 ～ 5.50。因此，处理含铬废水时，应先用NaOH调节pH至4.00 ～ 5.50，搅拌30 min，使多数的 Cr(VI)转化为 Cr(III)。随后继续投加 NaOH，使Cr(III)絮凝生成 Cr(OH)3沉淀。此时总铬离子浓度与pH之间的关系如图1所示。

图1 pH对总铬质量浓度的影响Figure 1 Effect of pH on mass concentration of total Cr

由图1可知，当pH由8.00上升到10.00时，废水中总铬离子含量减小；当pH为10.00时，废水中总铬离子含量保持不变；当pH大于10.50时，废水中总铬离子含量增大，说明生成的 Cr(OH)3沉淀开始溶解。因此，总铬离子絮凝的最佳pH为10.00。

3. 1. 2 含镍、锌、铜废水的处理

含镍、锌、铜离子的废水无需进行酸性条件下的还原反应，直接加入NaOH调节废水至碱性即可。测定不同pH下溶液中不同金属离子的含量，研究pH对金属离子去除效果的影响，结果如图2所示

图2 pH对废水中剩余重金属离子质量浓度的影响Figure 2 Effect of pH on mass concentrations of residual heavy metal ions in wastewater

由图 2可知，在亚铁离子与待处理金属离子的摩尔比为20的情况下，镍、锌、铜的去除率均高于99%。处理得到的上清液中，镍、锌、铜的质量浓度均低于GB 21900–2008排放标准。对于镍、锌离子，随pH上升，金属离子的质量浓度下降，继续升高pH，金属离子的质量浓度反而升高，不利于铁氧体的形成。这是因为Zn(OH)2和Ni(OH)2都属于两性化合物，pH过高导致沉淀发生转化并溶解。由实验可知，反应时去除镍和锌的pH应分别控制在8.00 ～ 9.80和8.00 ～ 10.50之间。对于铜离子，随pH升高，铜离子在废水中的含量随之下降，pH高于10.00之后，铜离子质量浓度保持不变，可见铜离子已被基本去除。因此，去除废水中铜离子的最佳pH为10.00。

3. 2 投料比的影响

一般而言，投料比越大，越有利于铁氧体的生成[5]。上述进行pH的单因素实验中，Fe2+与其他重金属离子的摩尔比为20，出水中剩余的重金属浓度远远低于排放标准，但考虑到试剂成本、运行费用和排放标准等诸多因素，在个别情况下，可适当减小投料比。

由图3可知：当投料比不小于2时，出水的镍、铬、锌、铜的质量浓度达到GB 21900–2008排放标准；当投料比大于2时，废水中镍、锌、铜的浓度基本保持不变。因此，根据上述结果，对于镍、锌、铜单一废水，要兼顾运行成本及处理效果，投料比可选择2 ～8。对于含铬废水而言，在2 ～ 20的投料比范围内，随着投料比的增大，上清液剩余铬的含量有较为明显的下降。这是因为FeSO4·7H2O投加量必须保证样品液中Cr(VI)尽可能全部转化为 Cr(III)，理论上 n(Fe2+)∶n[Cr(VI)] = 16∶1，但实际投加量应高于理论值[6]。根据实验结果，投料比达到20时，剩余铬浓度趋于稳定。因此，去除铬离子的适宜投料比为20。

图3 FeSO4·7H2O投加量对废水中剩余重金属离子质量浓度的影响(pH = 10)Figure 3 Effect of FeSO4·7H2O dosage on mass concentrations of residual heavy metal ions in wastewater at pH 10

3. 3 工艺适用性研究

实际生产的废水中一般同时含有镍、锌、铜等重金属离子，仅除掉其中一种是不够的，必须将各种金属离子都去除。采用铁氧体法可以实现重金属离子的全部去除，即先加硫酸亚铁以还原Cr(VI)，再调节pH，将所有离子同时去除。为此，本文对铁氧体工艺的适应性也作出了相应的研究。取 6组同时含有镍、铬、锌、铜离子的混合废水，其成分如表 1所示。在相同工艺条件(pH = 10.00，投料比20)下进行处理。为保证数据的可比性，试剂的加入量以 4种重金属离子中的最大浓度为基准。

表1 不同混合废水中金属离子的含量Table 1 Contents of metal ions in mixed wastewater(mg/L)

测得出水中镍、铬、锌、铜的质量浓度如表2所示。由表2可知，利用铁氧体法能同时去除废水中的4种重金属离子，且均能达到一级排放标准，满足实际工厂的处理应用。

表2 铁氧体法处理后混合废水中剩余重金属离子的质量浓度Table 2 Mass concentrations of residual heavy metal ions in mixed wastewater after treatment by ferrite process (mg/L)

4 结论

(1) 铁氧体法处理电镀废水应用广泛，可高效去除重金属离子，实现镍、铬、锌、铜 4种离子的同时去除，出水中各种重金属离子的含量均远远低于国家排放标准。

(2) 去除各种金属离子的最佳工艺条件为：对于镍离子，pH = 8.00 ～ 9.80，投料比2 ～ 8；对于铬离子，还原pH = 4.00 ～ 5.50，絮凝pH = 8.00 ～ 10.50，投料比20；对于锌离子，pH = 8.00 ～ 10.50，投料比2 ～ 8；对于铜离子，pH = 10.00，投料比2 ～ 8。

(3) 铁氧体法工艺简单，成本低廉，投资少，见效快，可大规模应用于工厂废水重金属离子的去除。

[1] 吕福荣. 硫酸亚铁–硼泥处理电镀废水中铬(VI)的研究[J]. 环境与开发, 2000, 15 (1): 27-28, 32.

[2] KOZLOWSKI C A, WALKOWIAK W. Removal of chromium(VI) from aqueous solutions by polymer inclusion membranes [J]. Water Research, 2002, 36 (19): 4870-4876.

[3] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.

[4] 冯彬, 张利民. 电镀重金属废水治理技术研究现状及展望[J]. 江苏环境科技, 2004, 17 (3): 38-40.

[5] 汤兵, 张俊浩. 铁氧体法处理含Zn2+、Ni2+废水研究[J]. 环境保护科学, 2002, 28 (1): 12-15.

[6] 王廷平, 刘存海. 电镀废水中铬的回收及利用[J]. 陕西科技大学学报(自然科学版), 2005, 23 (3): 32-36.

Treatment of wastewater containing nickel, chromium, zinc and copper by ferrite process //

ZUO Ming, WANG Xiao-jun*

Wastewater containing nickel, chromium, zinc and copper ions was treated by ferrite process. The effects of pH and FeSO4dosage on the removal efficiencies of heavy metals were studied. The optimal pH is 8.00-9.80 for nickel plating wastewater, 8.00-10.50 for zinc plating wastewater, and 10.00 for copper plating wastewater. The optimal molar ratio of Fe2+dosed to nickel, zinc or copper ions is 2-8. For chromium plating wastewater, the optimal pH is 4.00-5.50 for reduction of Cr(VI) to Cr(III) and 8.00-10.50 for flocculation of Cr(III), and the optimal molar ratio of Fe2+dosed to Cr(III) is 20. The mass concentrations of nickel, chromium, zinc, and copper ion in the wastewater treated by ferrite process were＜1.0 mg/L, ＜1.5 mg/L, ＜2.0 mg/L, and ＜0.5 mg/L respectively, reaching the national effluent discharge standard.

electroplating wastewater; nickel; chromium; zinc; copper; ferrite process

College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

X781.1

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0048 – 03

2010–12–12

2011–02–17

左鸣（1986–），男，广东广州人，硕士研究生，研究方向为水污染控制。

汪晓军，博士，教授，(E-mail) cexjwang@scut.edu.cn。

[ 实习编辑：周新莉 ]