镀镍铜粉的制备及性能表征

余凤斌，郭涵，曹建国，孙骋

（山东天诺光电材料有限公司，山东 济南 250101）

镀镍铜粉的制备及性能表征

余凤斌*，郭涵，曹建国，孙骋

（山东天诺光电材料有限公司，山东 济南 250101）

以硫酸镍为主盐、次磷酸钠为还原剂、柠檬酸钠为配位剂，通过化学镀法制备了镍包铜复合粉末。采用激光粒径分析仪、扫描电镜和能谱对镍包铜粉的粒径、形貌和元素组成进行分析，讨论了镀液成分对化学镍沉积速率的影响。结果表明，复合粉末较原始粉末粗糙，得到的镀层为镍磷合金。化学镍的沉积速率随主盐浓度的增加而加快，但到一定程度后趋于平缓。随着还原剂浓度增加，化学镍的沉积速率先增大而后下降；随着配位剂浓度增大，化学镍沉积速率逐渐增大。镍包铜粉在100 °C以下有较好的抗氧化性。含镍包铜粉的环氧树脂导电涂膜在30 ～ 100 MHz频率范围内的电磁屏蔽效能大于50 dB。

铜粉；化学镀镍；沉积速率；粒径；形貌；电阻；电磁屏蔽

1 前言

在现代电子战争、军舰、核潜艇上，为了防止外来的电磁干扰和防止本身的电磁波向外辐射，需要采用有效的屏蔽措施。电磁屏蔽涂料以其可在复杂形状上涂覆、成本低、简单实用且适用面广等优点最受青睐，占据屏蔽材料市场 75%以上份额。目前电磁屏蔽涂料使用的原料一般是纯银粉、银包铜粉、纯铜粉和镍粉[1-2]。但银粉、银包铜粉成本过高，且银在潮湿条件下存在电迁移现象，而铜粉易氧化，纯镍粉在导电性、性价比等方面又不如铜粉。因此，可以考虑在铜粉表面包覆一层镍，得到具有较高性价比的镍包铜粉。

金属包覆型复合粉末的制备方法主要有溶胶–凝胶法、化学气相沉积法、化学镀法、电镀法、热分解–还原法。在上述方法中，化学镀法具有较大优势。化学镀法制备出的镀镍铜粉具有分散均匀、包覆效果好、耐蚀性较强、镀层致密、表面光洁等优点[3-5]。本文采用化学镀法制备以铜粉为包覆核心、金属镍为包覆层的复合粉末。

2 实验

2. 1 试剂及仪器

试剂：硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠，均为分析纯；400目铜粉。

仪器：Winner2000激光粒径分析仪，JSM-6700F扫描电镜，HH-2恒温水浴锅，JJ-1精密增力电动搅拌器，79-1磁力加热搅拌器，FA1004电子天平，876-1真空干燥箱，万用电表。

2. 2 镀液组成和工艺过程

以次磷酸钠为还原剂，采用碱性镀镍方法，镀液主要成分及工艺参数为：硫酸镍20 ～ 45 g/L，次磷酸钠30 ～ 50 g/L，柠檬酸钠40 ～ 60 g/L，氨水适量，pH 11 ～13，温度75 ～ 90 °C，施镀时间2 h。

铜在次磷酸钠镀液中属于无催化活性的材料，必须对铜粉进行敏化、活化处理之后才会激发化学镀反应，实现化学镀覆。但是，目前大都以贵金属钯离子作为活化剂，价格昂贵，而且一旦将钯离子带入镀液，镀液会分解[6]。所以，根据文献[7]介绍的方法，采用盐酸对铜粉进行活化、酸化处理，然后对其进行化学镀覆。其过程如下：以体积分数为 50%的盐酸活化铜粉，15 min后清洗粉末，然后用体积分数为5% ～ 10%的盐酸酸化铜粉15 min，再清洗粉末至中性。在搅拌情况下，将已经处理好的铜粉缓慢加入镀液中，加料完毕后继续搅拌15 ～ 20 min。最后取出粉末，用真空抽滤装置抽滤，再置于托盘中，放入烘箱后60 °C烘干。

2. 3 镀层沉积速率的测定

采用称量法测定镀层的沉积速率：

其中m1为化学镀后粉体的质量，m0为化学镀前粉体的质量，t为粉体化学镀所需时间。

2. 4 粉体电阻测试

用50 mL烧杯装满所得粉末，松装状态下用毫欧表测其电阻，表头相距 3 cm，插入深度1.5 cm。

3 结果与讨论

3. 1 粉末的粒径分析

图1为镍包铜粉的粒径分布，测得D10= 17.72 μm，D50= 40.06 μm，D90= 85.56 μm。从上述结果可以看出，粉体粒径较纯铜粉变大且分布较宽，这有利于粉体在后续导电涂料加工过程中形成导电网络，提高导电性。

图1 镍包铜粉的粒径测试结果Figure 1 Result of particle size analysis for nickel-coated copper powder

3. 2 粉末的扫描电镜分析

从图2a可以看出，纯铜粉表面光滑，树枝状形貌明显；而从图2b可以看出，经过包覆之后，复合粉末颗粒比原始铜粉更粗大，表面变得粗糙，树枝状结构变得较为平滑。

图2 化学镀镍前后铜粉的扫描电镜照片Figure 2 SEM images of copper powder before and after electroless nickel plating

图3 镍包铜粉的能谱图Figure 3 Energy-dispersive spectrum of nickel-coated copper powder

3. 3 粉末的导电性及抗氧化性

将制得的粉末放置在烘箱中，分别在不同温度下处理2 h后测量其电阻，结果如表1所示。从中可以看出，烘干温度低于100 °C时，粉体有较好的抗氧化性。当温度过高时，粉体的电阻明显增大。结合扫描电镜及粉体的电阻变化情况，可以确定该粉体的镀层包覆性较好。

表1 镍包铜粉的电阻随温度的变化Table 1 Variation of electrical resistance of nickel-coated copper powder with temperature

3. 4 粉末的电磁屏蔽性能

将制得的镀镍铜粉按质量分数 65%与环氧树脂混合，并配以一定比例的偶联剂和防沉降剂，充分搅拌分散后按 GB/T 1727–1992规定的方法刷在马口铁板上，固化放置24 h后测其屏蔽效能，结果如图4所示。从图中可以看出，样品在30 ～ 100 MHz频率范围内的屏蔽效能均高于50 dB，可以满足要求。

图4 含镍包铜粉的环氧树脂涂膜的电磁屏蔽效能Figure 4 Electromagnetic interference shielding efficiency of epoxy coating with nickel-coated copper powder

3. 5 镀液成分对镀层沉积速率的影响

3. 5. 1 主盐的影响

图5为主盐(硫酸镍)浓度对镀层沉积速率的影响。从图中可以看出，当主盐质量浓度低于30 g/L时，提高主盐浓度可以明显提高镀层的沉积速率，但是当主盐浓度大于30 g/L时，继续提高主盐浓度对沉积速率影响并不明显。这是由于还原剂随主盐浓度的增加而相对减少，还原剂的还原能力相对减弱，镀速也变得平缓。

图5 硫酸镍质量浓度对化学镍沉积速率的影响Figure 5 Effect of mass concentration of nickel sulfate on deposition rate in electroless nickel plating

3. 5. 2 还原剂的影响

如图6所示，增加还原剂(次磷酸钠)的质量浓度，可以提高沉积速率。但是，当还原剂质量浓度增大到一定程度，继续提高其质量浓度，沉积速率反而下降，且会导致镀液稳定性下降，镀层质量变差。

图6 次磷酸钠质量浓度对化学镍沉积速率的影响Figure 6 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on deposition rate in electroless nickel plating

3. 5. 3 配位剂的影响

从图 8可以看出，随着配位剂(柠檬酸钠)加入量的增加，镀层的沉积速率逐渐增大。这是由于配位剂的加入可使槽液能够稳定地在更高的pH下工作，并使pH下降变慢，这些都有助于提高镀层的沉积速率[8]。

图7 柠檬酸钠质量浓度对镀层沉积速率的影响Figure 7 Effect of mass concentration of sodium citrate on deposition rate in electroless nickel plating

4 结论

采用碱性镀镍方法可以在铜粉表面镀上一层镍磷合金，镀层的包覆性能较好，粉体粒径较单一铜粉有所变大，在100 °C以下有较好的抗氧化性。用该粉体制备的导电涂料，在30 ～ 100 MHz频率范围内的屏蔽值大于50 dB。沉积速率随镀液成分变化的规律如下：随主盐浓度的增加而增大，但到一定程度后趋于平缓；随还原剂浓度的增加，先增大而后下降；随配位剂浓度的增大而逐渐增大。

[1] 牛明勤, 吴介达. 超细镍粉的制备进展[J]. 精细化工, 2003, 20 (12): 715-717.

[2] 程海娟, 郭忠诚. 电子工业用镍包铜粉的工艺及性能研究[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25 (1): 15-17.

[3] 黎德育, 李宁, 李柏松. 粉体上的化学镀镍[J]. 材料科学与工艺, 2003, 11 (4): 414-418.

[4] 赵雯, 张秋禹, 王结良, 等. 无机粉体化学镀镍的研究进展[J]. 电镀与涂饰, 2004, 23 (3): 33-36.

[5] 田宝艳, 张景德, 毕见强, 等. 化学镀法制备 Fe包覆 Al复合粉末[J].人工晶体学报, 2008, 37 (4): 825-828, 848.

[6] 姜晓霞, 沈伟. 化学镀理论及实践[M]. 北京: 国防工业出版社, 2001.

[7] 陈学定, 李惠, 陈自江, 等. 化学镀制备镍包铜复合粉末的工艺与表征[J].粉末冶金技术, 2005, 23 (5): 363-367.

[8] 蔡晓兰, 黄鑫, 刘志坚. 化学镀镍溶液中络合剂对镀速影响的研究[J].吉林化工学院学报, 2000, 17 (4): 21-23.

Preparation and characterization of nickel-coated copper powder //

YU Feng-bin*, GUO Han, CAO Jian-guo, SUN Cheng

Nickel-coated copper composite powder was prepared by electroless plating with nickel sulfate as main salt, sodium hypophosphite as reducing agent, and sodium citrate as complexing agent. The particle size, morphology and elemental composition of the composite powder were analyzed using laser particle size analyzer, scanning electron microscope, and energy-dispersive spectroscope. The effects of bath components on deposition rate were discussed. The results showed that the composite powder is coarser than the original powder, and the coating obtained is of Ni–P alloy. The deposition rate of electroless nickel coating is increased greatly with increasing concentrations of main salt, reducing agent and complexing agent, tends to be constant when the concentration of main salt is over a certain value, and become decreased with further increase of reducing agent. The composite powder has good resistance to oxidation below 100 °C. The electromagnetic interference (EMI) shielding efficiency of the conductive epoxy coating prepared with the nickel-coated copper powder is more than 50 dB in the frequency range of 30-100 MHz.

copper powder; electroless nickel plating; deposition rate; particle size; morphology; electrical resistance; electromagnetic interference shielding

Shandong Tiannuo Photoelectric Material Co., Ltd., Jinan 250101, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0021 – 03

2010–12–20

2011–01–28

余凤斌（1982–），男，硕士，工程师，主要从事导电涂料用复合导电粒子研究。

作者联系方式：(E-mail) fengbin0710@163.com。

[ 编辑：温靖邦 ]