乙二胺对芳纶纤维化学镀银的影响

邹新国，梁晶晶，张慧茹，唐志勇，孙晋良，任慕苏

（上海大学复合材料研究中心，上海 200072）

【化学镀】

乙二胺对芳纶纤维化学镀银的影响

邹新国，梁晶晶，张慧茹，唐志勇*，孙晋良，任慕苏

（上海大学复合材料研究中心，上海 200072）

采用乙二胺作辅助配位剂在芳纶纤维上化学镀银，制备镀银导电 Kevlar(凯夫拉)芳纶纤维。分别采用分析天平、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和万用表，研究了乙二胺对化学镀银层的增重率、表面形貌、晶体结构和表面电阻的影响，并探讨了化学镀银层的生长过程。结果表明，加入乙二胺后，镀液稳定性增强，纤维增重率提高到 50%左右，表面电阻降低至0.3 ～ 0.4 Ω/cm，同时颗粒尺寸变大，抗老化性能增强。银镀层呈三维形核生长，颗粒尺寸随镀覆时间延长而增大，镀层外观也经历了由黑色到银灰色再到白色的转变过程。

芳纶纤维；化学镀银；乙二胺；生长形态

1 前言

近年来，由于防护领域的要求，研发一种耐高温、耐磨损、阻燃、导电的高性能纤维势在必行。Kevlar(凯夫拉)纤维是美国杜邦公司研制的芳纶复合材料，具有优良的耐热、阻燃、高强高模等特性[1-3]，将其表面金属化，可得到阻燃型导电Kevlar纤维，从而满足特殊防护性能的要求。

纤维表面金属化主要采用化学镀的方法，涂覆金属主要有镍、铜、银及其复合镀层[4-7]。镀银纤维具有良好的导电性、抗菌除臭、热传导、防辐射等功能，并且具有耀眼的外观而备受青睐，市场上供不应求。由于化学镀液中 Ag+的标准电位与还原剂之间的电位差较大，Ag+容易从溶液本体中析出，使化学镀银液很不稳定。若使Ag+以稳定的配位离子形式存在，将有利于减缓银的还原析出。目前，纤维表面化学镀银一般采用氨水作为配位剂，镀液一般都是一次性使用，纤维增重率和银利用率较低。乙二胺也常用作电镀银、浸镀银用配位剂[8-9]，其碱性比氨略强，与银离子形成的配离子(稳定常数为7 × 107)比银氨离子(常数为1.6 × 107)更稳定稳定。本文采用氨水和乙二胺作复合配位剂，研究乙二胺对Kevlar纤维表面化学镀银的影响。

2 实验

2. 1 材料与预处理

采用杜邦公司的Kevlar29纤维(200d)。化学镀银前需对Kevlar纤维进行预处理，预处理工艺及相应的溶液组成如表1所示。其中DMSO–NaH溶液是自制w(NaH)∶w(DMSO)= 1∶50的金属化试剂──氢化钠的二甲亚砜溶液。

2. 2 导电Kevlar纤维的制备

将Kevlar纤维预处理后，放入化学镀银镀液中于30 °C下施镀80 min，随后取出并用蒸馏水漂洗，烘干并密封保存以便测试。

表1 Kevlar纤维表面预处理工艺Table 1 Surface pretreatment process of Kevlar fiber

化学镀银镀液由银盐溶液和还原剂溶液组成，两者分开配制。银盐溶液组成为硝酸银10 g/L、氨水30 ～200 mL/L、乙二胺0 ～ 30 mL/L、氢氧化钾5 g/L；还原剂溶液组成为葡萄糖10 g/L、酒石酸钾钠2.5 g/L、乙醇30 mL/L、聚乙二醇50 mg/L。

2. 3 镀层性能测试

(1) 纤维的增重率：计算公式为

式中，m1、m2分别为镀银前后Kevlar纤维的质量(g)，用德国Sartorius的BS110S型分析天平称量得到。

(2) 表面电阻：采用FLUKE15B型万用表测量镀银Kevlar纤维的表面电阻(Ω/cm)。

(3) 表面形貌：采用日本电子株式会社的JSM-6700F型高分辨扫描电子显微镜(SEM)分析纤维和镀层的表面形貌。

(4) 镀层结构：采用日本理学公司的DLMAX-2550型X射线衍射仪(XRD)分析银镀层的晶体结构，并根据 Scherrer公式计算镀层的晶粒尺寸和晶面的织构系数(TC)。

(5) 耐蚀性：采用H2S腐蚀实验测定镀层耐蚀性。将镀银纤维放入H2S浓度恒定的气氛中30 min加速腐蚀，测定腐蚀前后表面电阻的变化情况。产生的 H2S腐蚀气氛是利用Na2S与KH2PO4反应的动态平衡方法得到[10]。

3 结果与讨论

3. 1 粗化对Kevlar纤维的影响

图1为Kevlar纤维表面粗化前后的SEM照片。从图1a可知，Kevlar纤维表面光滑，缺少活性基团，不利于金属微粒在纤维表面的沉积，导致金属镀层与纤维基体间的结合力差，镀层易脱落。因此，必须对Kevlar纤维进行表面粗化处理。从图1b可知，经粗化处理后，纤维表面出现大量均匀的微坑或凹槽，可作为超微金属粒子在纤维上的锚固点，同时增大纤维表面的接触面积和表面活性，有利于金属微粒在纤维表面的沉积。

图1 Kevlar纤维粗化前后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of Kevlar fiber before and after roughening

3. 2 乙二胺对镀银Kevlar纤维增重率的影响

图2a为氨水体积分数恒定为40 mL/L时，乙二胺体积分数对纤维增重率的影响。当乙二胺体积分数由0 mL/L增加到20 mL/L时，增重率由15%增加到49%；继续增加乙二胺体积分数，增重率反而降低。

图2 配位剂体积分数对Kevlar纤维化学镀银增重率的影响Figure 2 Effects of volume fractions of complexing agents on weight gain rate of electroless sliver plated Kevlar fiber

图2b为乙二胺体积分数分别为0 mL/L和20 mL/L时，氨水体积分数对纤维增重率的影响。加入20 mL/L乙二胺后，纤维的增重率明显增大，平均增幅约30个百分点。以氨水作为配位剂时，需要很大浓度的氨水才能使镀液稳定性较好，氨水体积分数为150 mL/L时纤维增重率约30%；以氨水和乙二胺作复合配位剂时，纤维平均增重率为 50%，当氨水和乙二胺体积分数分别为60 mL/L和20 mL/L时，纤维增重率达到最高，为 54%。可见，用乙二胺代替部分氨水，可大幅度降低氨水用量，提高纤维增重率。

分析原因为：以氨水为配位剂时，镀液不稳定，反应速率过高，镀液中发生银的自催化反应，过多的银从镀液中析出，在纤维上的沉积却减少，纤维增重率较低；当镀液中加入乙二胺后，发生如下反应(式中“en”表示乙二胺)：

[Ag(OH)2en2]-的稳定性比[Ag(NH3)2]+高，增大乙二胺浓度，促进银离子和乙二胺的配位，可提高镀液稳定性，降低反应速率，使更多的银沉积在芳纶纤维上，增重率不断增加。当乙二胺浓度过高时，离解反应受到抑制，镀速过低，使一定时间内沉积在纤维上的银减少，纤维增重率降低。

3. 3 乙二胺对镀银层表面形貌的影响

图 3为从不同含配位剂的化学镀液中所得镀银层的SEM照片。

图3 配位剂对化学镀银层表面形貌的影响Figure 3 Effect of complexing agent on surface morphology of electroless silver deposit

如图3a所示，当以40 mL/L氨水作配位剂时，镀层质量较差，纤维表面未被镀层完全包覆，表面粗糙，附着有许多絮状颗粒。加入20 mL/L乙二胺作辅助配位剂后，镀层均匀地包覆在纤维表面，纤维表面光滑致密，镀层质量较好，如图3b所示。可见，引入乙二胺改善了镀层质量。

图4反映了当氨水浓度为40 mL/L时，银镀层的表面颗粒随乙二胺用量的变化情况。

图4 乙二胺用量对化学镀银层表面形貌的影响Figure 4 Effect of ethylenediamine dosage on surface morphology of electroless silver deposits

由图4a可知，当镀液中未加乙二胺时，镀层颗粒较细小，其直径在200 nm左右，比表面积较大，且存在许多微小的孔隙；随着乙二胺用量的增大，镀层表面颗粒不断增大；当乙二胺体积分数大于20 mL/L时，颗粒直径增大至400 ～ 500 nm，颗粒间结合紧密，镀层比表面积降低，抗老化性能提高。

3. 4 乙二胺对镀银层晶体结构的影响

采用X射线衍射仪分别对含0 mL/L和20 mL/L乙二胺的化学镀银液(其中NH3·H2O均为40 mL/L)中所得银镀层进行晶体结构分析，对应的XRD图谱如图5所示，镀层有效晶粒尺寸和各晶面织构系数列于表2。

图5 乙二胺对银镀层XRD图谱的影响Figure 5 Effect of ethylenediamine on XRD pattern of silver deposit

表2 不同乙二胺体积分数下获得的镀层晶粒尺寸和晶面织构系数Table 2 Crystallite size and texture coefficient (TC) of crystal planes of silver deposits obtained at different volume fractions of ethylenediamine

从图5可知，加入20 mL/L乙二胺后，镀层的晶面衍射相对强度明显增强。化学镀银层为面心立方结构，在2θ为38.0°、44.2°、64.3°、77.4°和81.5°时分别出现Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰；峰型尖锐，峰宽狭窄，无明显的第二相出现，这表明银晶粒结晶质量高，纯度较高。从表 2可知，添加20 mL/L乙二胺后，银镀层的有效晶粒尺寸由18.97 nm增大至22.10 nm。TC计算结果表明，加入20 mL/L乙二胺后，各晶面的择优取向变化不大，说明乙二胺对银镀层的组织结构基本无影响。

3. 5 乙二胺对镀银层表面电阻的影响

表3为氨水体积分数恒定为40 mL/L时，从不同乙二胺体积分数的化学镀银液中所得镀银纤维的表面电阻及其在一定浓度的H2S气氛中腐蚀30 min后的电阻变化情况。从表3可知，随着乙二胺体积分数增大，镀银纤维的表面电阻降低；乙二胺体积分数为20 mL/L时，电阻为0.35 Ω/cm，继续增加乙二胺的用量，电阻变化不大，这与增重率变化趋势一致。比较腐蚀前后的电阻可知，加入乙二胺后，电阻变化程度缓解，镀银纤维的耐腐蚀性能增强。当乙二胺体积分数由0 mL/L增大到20 ～ 30 mL/L后，经过H2S腐蚀30 min后，电阻变化量由5.5 Ω/cm减小到0.05 ～ 0.07 Ω/cm，耐腐蚀性能明显改善。分析其原因是：引入乙二胺后，镀层质量提高，表面状态改善，镀层晶粒结晶尺寸和颗粒尺寸变大，且颗粒间结合更加致密，使得镀层比表面积减小，晶格缺陷和表面微孔隙减少，减缓腐蚀速率和减小腐蚀深度，从而使电阻变化程度减小，耐腐蚀性能得到提高。

表3 乙二胺浓度对镀银纤维性能的影响Table 3 Effect of ethylenediamine concentration on properties of sliver-coated Kevlar fiber

3. 6 含乙二胺的镀液中化学镀银层的生长过程

图6是以60 mL/L氨水和20 mL/L乙二胺作复合配位剂时，不同施镀时间下银镀层的表面形貌，对应的数据如表4所示。其中，晶粒尺寸通过XRD分析，由 Scherrer公式计算所得，颗粒尺寸通过 SmileView软件测量SEM照片获得。

从图6可知，银镀层的生长过程属于三维形核生长方式，即Volmer-Weber型生长[11-12]。如图6a所示，银离子首先在催化活性最强的基体表面还原沉积并长大成为稳定的晶核，随后银离子在新生的表面不断沉积，使晶核长大成为一些孤立的小胞体，小胞体又逐渐长大成大胞体，呈孤立的岛状结构；如图6b所示，小岛在三维方向上不断长大，岛与岛之间发生汇拢和连接，形成网络结构；如图6c所示，网络结构之间的空间逐渐被填满，岛与岛之间以及网络之间还可以形成更小的岛，即二次形核；如图6d、e、f所示，这些小岛继续长大并连接，形成连续的沉积层，镀层厚度也随着新的小岛的形成、长大与连接而逐渐增大。

图6 Kevlar纤维银镀层在不同施镀时间的表面形貌Figure 6 Surface morphology of silver deposit at different plating time

表4 不同施镀时间所得银镀层的相关参数Table 4 Relevant parameters of silver deposits at different plating time

从表4可知，整个过程中，镀层的晶粒不断增大，1 min时晶粒尺寸为14.64 nm，10 min时增大到22.10 nm，继续延长施镀时间，晶粒尺寸不变。而镀层表面颗粒的平均粒径不断增大，1 min时颗粒尺寸为50 ～ 70 nm，10 min时增大到230 ～ 250 nm，60 min时达430 ～ 470 nm。同时，随着施镀时间的延长，镀层外观从黑色转变为银灰色，再由银灰色转变为白色。分析其原因可能是：镀层外观与颗粒大小有关，根据纳米的小尺寸效应，当颗粒尺寸小于光波波长的尺寸时，呈现黑色，且尺寸越小，颜色愈黑，随着颗粒尺寸增大，黑度减小，逐渐显现出银的光泽，最后外观呈现白色。

4 结论

(1) 采用化学镀法制备镀银导电Kevlar纤维，引入乙二胺作辅助配位剂，镀液的稳定性提高，增重率可达 50%以上，银的利用率提高，导电纤维电阻可低至0.3 ～ 0.4 Ω/cm。

(2) 引入乙二胺后，镀层均匀包覆在纤维表面，镀层表面光滑致密且颗粒尺寸增大，抗老化性能增强，综合性能改善。

(3) 银镀层呈三维形核生长，晶粒尺寸和颗粒尺寸不断增大，镀层外观经历了从黑色到银灰色再到白色的转变过程。

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Effect of ethylenediamine on electroless silver plating on aramid fiber//

ZOU Xin-guo, LIANG Jing-jing, ZHANG Hui-ru, TANG Zhi-yong*, SUN Jin-liang, REN Mu-su

Conductive Kevlar aramid fiber was prepared by electroless silver plating using ethylenediamine as auxiliary complexing agent. The effect of ethylenediamine on weight gain rate, surface morphology, crystal structure and surface resistance of silver-coated Kevlar fiber was studied by analytical balance, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and multitester. With the addition of ethylenediamine, the plating bath stability was improved, and the weight gain rate of fiber was increased to 50% while the surface resistance of fiber was reduced to 0.3-0.4 Ω/cm. Meanwhile, aging resistance of the silver coating was improved due to the increasing grain size. The growth mechanism of silver coating was found to follow the threedimensional nucleation. The grain size was increased with increasing deposition time, and the color of silver coating changed from black to silvery grey to white.

aramid fiber; electroless silver plating; ethylenediamine; growth morphology

Research Center of Composite Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China

TQ342.72; TQ153.3

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0016 – 05

2010–12–28

2011–02–21

上海市科委纳米专项（0852nm00600）；上海市重点学科建设项目（S30107）。

邹新国（1986–），男，湖北荆州人，在读硕士研究生，主要从事特种纤维材料方面的研究。

唐志勇，研究员，(E-mail) zytang@shu.edu.cn。

[ 实习编辑：周新莉 ]