稻米储藏品质近红外光谱快速判定技术及仪器研发

林家永 范维燕 薛雅琳 叶华俊 崔丽静

(国家粮食局科学研究院1，北京 100037)

(聚光科技(杭州)股份有限公司2，杭州 310052)

(河南工业大学粮油食品学院3，郑州 450052)

稻米储藏品质近红外光谱快速判定技术及仪器研发

林家永1范维燕1薛雅琳1叶华俊2崔丽静3

(国家粮食局科学研究院1，北京 100037)

(聚光科技(杭州)股份有限公司2，杭州 310052)

(河南工业大学粮油食品学院3，郑州 450052)

采用近红外光谱(NIRS)分析技术和化学计量方法建立稻米脂肪酸值、品尝评分值和水分含量的近红外分析模型并对模型进行了预测准确性评价;在建立定标模型的过程中，分别探讨光谱散射和数学导数处理等优化对定标模型的影响。结果表明:偏最小二乘法是建立稻米脂肪酸值、品尝评分值和水分含量测定定标模型的最佳回归方法，所建立脂肪酸值、品尝评分值和水分含量模型的定标相关系数(RSQ)分别为0.961、0.923 0 和0.999 9，定标标准偏差(SEC)分别为1.920 5、2.539 1 和0.04。标准方法测定值与 NIRS 方法预测值之间的T检验结果显示两种方法无显著性差异，表明所建立的稻米脂肪酸值、品尝评分值和水分含量的NIRS数学模型有较好预测准确性。本试验研制了便携式粮食储藏品质测定仪。

稻米 脂肪酸值 品尝评分值 水分含量 近红外光谱 定标模型

稻谷是我国主要的粮食作物，其产量占粮食总产量的1/3左右。它是我国人民的主要食物，全国约有2/3的人口以大米为主食［1］。稻谷也是我国的主要储备粮食，其安全储藏与供给直接影响到粮食安全和社会稳定。稻谷是活的生物体，在储藏过程中，由于稻谷自身的呼吸和各种酶的作用，其品质必然会随着储藏时间的延长而不断变化，甚至劣变。目前判定稻米储藏品质是依据我国2006年颁布的国家标准《稻米存储品质判定规则》，主要是按色泽与气味、脂肪酸值和品尝评分值指标进行判定［2］。由于测定稻米脂肪酸值和品尝评分值都需要较长的时间，操作过程也复杂繁琐，消耗大量的化学试剂，成本过高，还不能满足稻米储藏过程的对品质快速检测的需要［3－8］。

近红外光谱分析技术是20世纪80年代后期以来发展最迅速的一项快速检测技术，具有分析速度快、稳定性好、成本低、环境友好等的优点［9］，随着近年来计算机技术和化学计量学的不断发展，近红外光谱分析技术在很多领域中都得到了应用。在国外，近红外光谱技术已成为粮食品质分析的重要手段［10］。在稻米中已用于分析蛋白质、脂肪、淀粉、直链淀粉以及氨基酸等品质［11］。但是，应用近红外光谱技术测定主要稻米储藏品质如脂肪酸值、品尝评分值等在国内外鲜有报道。本研究应用近红外光谱技术快速测定稻米主要储藏品质包括脂肪酸值、米饭品尝评分值和水分含量指标，旨在指导粮食的科学储藏和适时轮换，保证稻米的储备安全。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品分别取自我国稻米主产区江西、湖北、湖南、江苏、黑龙江以及辽宁等地，储藏时间也不同，来源比较广，具有较好的代表性。

1.2 主要仪器与设备

JLGJ4.5型实验检验砻谷机:浙江台州粮仪厂;JNMJ3型检验碾米机:浙江台州粮仪厂;3100型锤式旋风粉碎机:瑞典波通仪器有限公司;HY－2型调速多用振荡器;国华电器有限公司;XQ－600型脂肪酸测定仪:北京先驱威峰技术开发公司;XDS型近红外分析仪:丹麦福斯仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品的制备

清理稻谷，去除杂质，经砻谷、精米、粉碎后，将糙米、精米和米粉样品分别置于自封袋内，混合均匀，备用。

1.3.2 脂肪酸值测定

参考GB/T 15684—1995《谷物制品脂肪酸值测定法》标准，对测定条件进行优化，用脂肪酸测定仪代替人工滴定过程，以得到更好的重复性结果。

1.3.3 食用品尝评分值的测定

按标准GB/T 20569—2006《稻米储藏品质判定规则》中的附录B稻米品评试验方法进行测定

1.3.4 水分含量的测定

采用GB 5497—1985《粮食、油料检验 水分测定法》中的135℃烘干法进行测定。

1.3.5 近红外光谱数据的采集

近红外仪开机预热30 min，将样品装入样品杯中，轻轻压平后，放到光谱仪样品台上，进行扫描。光谱采集条件为:扫描范围为402～1 092 nm、1 108～2 492 nm，分辨率为8 nm，每条光谱扫描32次平均，每个样品重复扫描2次。

1.3.6 近红外光谱预处理

为了校正吸收基线和减少样品散射对光谱的影响，将光谱间的差异以样品间成分差异的方式表征出来，利用软件对原始光谱进行数学处理与散射校正，数学处理采用2种方法:第1种是不做导数处理、平滑光谱间隔点为1 nm、不做二次平滑，即(0011);第2种是一阶导数处理、导数处理光谱间隔点为4 nm、一次平滑光谱间隔点为4 nm、不做二次平滑，即(1441)。散射校正分别采用:无散射处理(NONE)、标准正态变量变换(Standard normal variate，SNV)、去趋势(De－ trending，DET)、标准正态变量变换+去趋势(NSVD)、多元散射校正(Multiplicative scatter correction，MSC)、加权多元散射(Weighted MSC，WMSC)、反相多元散射(Inverse MSC，IMSC)。具体光谱预处理方法如表1所示。

表1 光谱预处理方法

1.3.7 近红外定标模型的建立

处理后的光谱分别采用修正偏最小二乘(Modified partial least square，MPLS)法、偏最小二乘(Partial least square，PLS)法、主成份回归(Principal components regression，PCR)法建立定标模型，然后比较交互验证相关系数(Determination coefficient of crossvalidation，1－VR)和交叉验证标准差(Standard error of cross－validation，SECV)等参数。一般来说，定标模型交叉验证标准差(SECV)越小、交互验证相关系数(1－VR)越大，模型的预测准确度就越好。

1.3.8 定标模型的可靠性评价

应用外部检验法来评价定标模型的可靠性，选择一批与定标样品集无关的独立检验样品集，通过比较独立检验样品预测值与化学测定值的差异来判断模型的预测准确性，即定标样品集与检验样品集相关系数(Coefficient of correlation，RSQ)越大，检验标准偏差(Standard error of prediction，SEP)越小，且T检验无显著性差异，则定标模型的预测可靠性好。

2 结果与分析

2.1 化学值测定结果分析

稻米样品的脂肪酸值、品尝评分值和水分含量测定结果的分布情况如表2。从表2中可以看出3种指标的测定值范围分布较广，其中脂肪酸值的最大值为60.31 mgKOH/100 g干基，最小值为8.15 mgKOH/100 g干基;品尝评分值的最大值为92.6分，最小值为47.7分;水分含量的最大值为15.53%，最小值为7.43%。基本覆盖稻米整个的脂肪酸值、品尝评分值和水分含量的范围。

表2 定标集和检验集样品中测定值的分布

2.2 样品的近红外吸收光谱图

稻米样品的近红外吸收光谱曲线见图1。由图1可知，在近红外区稻米有很好的光谱响应，不同指标化学测定值的稻米样品吸收光谱波形相似，显示了不同样本之间的差异以及大样本群体的连续性。

图1 样品原始吸收光谱图

导数处理可以消除基线漂移、强化谱带特征、克服谱带重叠、提高光谱的精细度，多元散射校正又可以减少颗粒度变化对光谱的影响。但是导数处理会造成光谱数据中的噪音被放大，因此在导数处理之前常对光谱进行平滑处理。图2是原始光谱经一阶导数、平滑、多元散射校正处理后的光谱图，可以看出光谱的精细度有明显提高，基线的不稳定和基线漂移有一定程度的减小，反映样品的光谱特征更为细致。

图2 一阶导数和多元散射校正后的光谱图

2.3 近红外预测模型的建立与优化

使用主成分分析技术将光谱数据压缩并分解为主成分和得分矩阵数据，建立得分文件，将未知样品与主组群样品进行比较以描述未知样品在主组群样品中的位置。以样品与样品集中心点的距离(Global H，GH)划定参与建模的样品集范围，然后通过样品与其他样品之间的距离(Neighborhood H，NH)进一步筛选有代表性的样品，从而降低过剩相似样品对预测稳定性的不良影响(GH=3.0，NH=0.6)。最终选出的样品作为定标集样品。

为了校正吸收基线和减少样品散射对光谱的影响，将光谱间的差异以样品间成分差异的方式表征出来，利用软件对原始光谱进行数学处理与散射校正，然后应用修正偏最小二乘法、偏最小二乘法、主成分回归法分别建立稻米脂肪酸模型。一般来说，定标模型交叉验证标准偏差(SECV)越小、交叉验证相关系数(1－VR)越大，模型的预测准确度就越好，各模型的相关系数及标准偏差见表3。

从表3中可以看出，三种回归方法中，偏最小二乘法回归分析得到的回归方程相关系数高，定标标准差较低。而主成分回归法得到的定标方程较差，可能是因为定标过程中没有考虑实验室分析数据对得分影响的原因。对光谱进行导数处理后所得回归方程优于不做导数处理所得回归方程。对光谱进行多元散射校正、加权多元散射校正、反相多元散射校正所得回归方程的定标相关系数和定标标准偏差相差不大，但大都优于无散射处理所得回归方程，多元散射校正消除了颗粒度大小对光信号的影响可能是主要的原因。

从上述处理的结果中选出最优模型，脂肪酸值定标模型的最佳条件参数为:建模方法采用修正偏最小二乘法;光谱预处理方法采用1441和NCVD;主成分维数为11。内部交互验证相关系数(1－VR)为0.947 4，交互验证标准偏差(SECV)为 2.251 1;所建立模型的定标相关系数(RSQ)为0.961，定标标准偏差(SEC)为1.920 5。

品尝评分值定标模型的最佳条件参数为:建模方法采用偏最小二乘法;光谱预处理方法采用1441和WMSC;内部交互验证相关系数(1－VR)为0.895 2，交互验证标准偏差(SECV)为 2.996 1;所建立模型的定标相关系数(RSQ)为0.923 0，定标标准偏差(SEC)为2.539 1。

水分含量定标模型的最佳条件参数为:建模方法采用修正偏最小二乘法;光谱预处理方法采用1441和NSV，主成分维数为11;内部交互验证相关系数(1－VR)为0.999 5，交互验证标准偏差(SECV)为0.042 1;所建立模型的定标相关系数(RSQ)为0.999 9，定标标准偏差(SEC)为0.04。

2.4 定标模型的验证

2.4.1 内部验证

利用WinisiⅡ软件对所参与定标的样品进行内部验证，以指标的近红外预测值为横坐标，试验测定值为纵坐标，得到它们之间的散点图如图3、图4和图5所示。图3显示稻米脂肪酸值定标模型预测值和化学测定值相关系数(RSQ)为0.961，化学测定值平均值为21.73 mgKOH/100 g干基，预测值平均值为21.73 mgKOH/100 g干基，二者十分接近，定标集的预测值与化学测定值之间具有良好的线性关系。

由图4可以看出，稻米品尝评分值定标模型预测值和化学测定值相关系数(RSQ)为0.923，品尝评分值的各试验点能很好地分布在回归线两侧，反映了定标集样品预测值与试验测定值之间具有良好的线性关系。

表3 不同预处理方法定标结果比较

由图5可以看出，稻米水分含量的各试验点均能很好地分布在定标回归线两侧，基本上没有偏离，反映了定标集的预测值与化学测定值之间具有良好的线性关系，其定标相关系数(RSQ)为0.999 9，达到极显著水平，是一个非常理想的定标模型。定标标准偏差(SEC)为0.04，非常小，说明了本研究预测方程对样品有很好的预测准确性。

2.4.2 外部验证

研究中选用未参与定标的一组样品对定标方程进行外部检验。测定结果表明，50份样品脂肪酸实测值与预测值之间的外部检验相关系数为0.951，实测值的平均值为23.62 mgKOH/100 g干基，预测值的平均值为23.35 mgKOH/100 g干基，二者差异小。对模型预测值和实测值进行T检验，得到T检验值为1.403(P﹤0.05)，5%显著性水平内差异不显著，表明该预测方程可靠性较高。

用31份样品对品尝评分值的定标模型进行外部检验，测定结果显示，实测平均值为77.51，预测平均值为77.65，它们之间差异很小。对模型预测值和试验测定值进行 T检验，得到T检验值为0.25(P﹤0.05)，5%显著性水平内差异不显著，表明定标模型具有较好的预测准确性。

研究中选用未参与定标的一组样品55份对水分含量定标方程进行外部检验，从测定结果可知，实测值与预测值之间的外部检验相关系数r为0.996，表明近红外预测值与化学测定值之间具有很好的相关性。对外部检验的预测值和化学分析测定值进行T检验，得到T检验值为1.685(P﹤0.05)，测定值与预测值之间无显著性差异，说明该预测方程很可靠。55份样品的实测值与预测值的平均绝对偏差仅为0.03%，测定结果达到国标法的检测精度要求。

2.5 便携式粮食储藏品质测定仪研制

根据研究的结果，通过与相关单位合作，研制成功便携式粮食储藏品质测定仪，外观如图6，可分别用偏最小二乘法和神经网络进行定标分析，可测定稻谷国标规定的主要储藏品质指标，包括稻米脂肪酸值、米饭品尝评分、水分等。该仪器的主要技术参数为:波长范围1 000～1 800 nm，波长准确性＜0.2 nm，波长重复性＜0.05 nm，吸光度噪声(RMS)＜5E－5，杂散光＜0.1%，电池连续工作时间＞6 h。

图6 便携式粮食储藏品质测定仪

3 结论

3.1 试验收集了我国不同地区、不同品种、不同储藏时间的稻米样品100多份，样品来源范围广，3个指标(脂肪酸值、品尝评分值和水分含量)化学测定值分布范围较宽，梯度分布也较均匀，基本覆盖稻米品种的范围，具有较好的代表性。

3.2 应用近红外光谱技术研究了稻米的脂肪酸值、品尝评分值和水分含量快速测定方法，在建模过程中探讨光谱散射、数学导数等优化处理对建模的影响。结果表明:偏最小二乘法是建立定标模型的最佳回归方法，所建立的脂肪酸值定标模型的定标相关系数(RSQ)为 0.961，定标标准偏差(SEC)为1.920 5;内部交互验证相关系数(1－VR)为0.947 4，交互验证标准偏差(SECV)为 2.251 1。所建立的品尝评分值定标模型的定标相关系数(RSQ)为 0.923 0，定标标准差(SEC)为 2.539 1;内部交互验证相关系数(1－VR)为0.895 2，交互验证标准差(SECV)为2.996 1。所建立的水分含量定标模型的相关系数为0.999 9，达到极显著水平，定标标准偏差(SEC)仅为0.04。

3.3 对50份样品进行脂肪酸值的外部检验，预测值和实测值之间的检验相关系数r为0.951，预测值和实测值T检验值为1.403(P＜0.05)，5%显著性水平内差异不显著。对品尝评分值进行外部检验，得到T检验值为0.25(P﹤0.05)，5%显著性水平内无显著性差异。对55份样品进行水分含量的外部检验，预测值和实测值之间的检验相关系数r为0.996，水分含量实测值与预测值之间的T检验值为1.685(P﹤0.05)，结果无显著性差异。表明3种指标的定标模型的预测准确性都较好，可用于稻米储藏品质脂肪酸值、品尝评分值和水分含量的预测。

3.4 本研究试制成功便携式粮食储藏品质测定仪，进一步完善后在粮食仓储企业推广应用。

［1］庞文渌.浅议稻米脂肪酸值的准确测定［J］.粮食与饲料工业，2005(12):42－43

［2］GB/T 20569—2006，稻米储存品质判定规则［S］.北京:中国标准出版社，2006

［3］郑少华.影响稻米脂肪酸值测定结果准确性的探讨［J］.福建分析测试，2005，14(1):2162 －2163

［4］杨军，肖学彬.影响脂肪酸值测定因素探讨［J］.粮食储藏，2004(5):54－56

［5］王平，徐明亮，苏宏元，等.稻米脂肪酸值滴定终点的判定条件［J］.粮油仓储科技通讯，2007(1):50－51

［6］何学超，郭道林，肖学彬，等.脂肪酸值仪法测定稻米脂肪酸值研究［J］.粮食贮藏，2006(6):31－38

［7］刘波.采用改变样品的制备方法进行稻米脂肪酸值测定的试验［J］.黑龙江粮食，2004(5):36－41

［8］GB/T 5497—1985，粮食油料检验 水分测定法［S］.北京:中国标准出版社，1985

［9］陆婉珍.近红外光谱技术进展［J］.现代科学仪器，2006(5):5－7

［10］Ciurezak E W.Use of near infrared spectroscopy in cereal product［J］.Food Testing and Analysis，1995(5):35 － 39

［11］林家永，范维燕.近红外光谱技术在稻米品质分析中的应用［J］.农业质量标准，2008(6):75－78.

Research on Rapid Determination Techniques and Devices of Stored Rice Quality by Near－Infrared Spectroscopy

Lin Jiayong1Fan Weiyan1Xue Yalin1Ye Huajun2Cui Lijing3
(Science Academy of State Administration of Grain1，Beijing 100037)
(Focused Photonics Science and Technology Co.，Ltd2，Hangzhou 310052)
(School of Food Science and Technology，Henan University of Technology3，Zhengzhou 450052)

The analytic techniques and chemical measurement methods with near－infrared spectroscopy(NIRS)were adopted to establish the near－ infrared analytical model for fatty acid content，eating score and moisture content and then the predicted accuracy was assessed for the model.In the process of the establishment of the calibration model，the effects of spectrum spreading，mathematical derivative treatment and other optimizing means on the calibration were probed respectively.The results showed that the partial least square(PLS)method was the best means to establish the calibration models to determine fatty acid content，eating score and moisture content of the rice，and the coefficients of correlation(RSQ)of calibration equation for fatty acid content，eating score and moisture content were 0.961，0.923 0 and 0.999 9 respectively;the standard errors of calibration(SEC)were 1.920 5，2.539 1 and 0.04 respectively.T test value between the chemical standard method and NIRS method showed that the two methods had not a statistic difference.This NIRS method can be applied to predict the fatty acid content，eating score and moisture content in rice.A portable grain storage quality analyzer was developed in this study.

rice，fatty acid，eating score，moisture content，near－ infrared spectroscopy，calibration mode

TS227

A

1003－0174(2011)07－0113－06

科技部“十一五”重点科技攻关项目(2006BAD08B07－3)

2010－07－01

林家永，男，1960年出生，研究员，粮油储藏与增值加工