复合掺杂改性尖晶石型锰酸锂的研制*

廖钦林，刘玉红，唐 勇，郭祥安

(肇庆市风华锂电池有限公司，广东 肇庆 526020)

复合掺杂改性尖晶石型锰酸锂的研制*

廖钦林，刘玉红，唐 勇，郭祥安

(肇庆市风华锂电池有限公司，广东 肇庆 526020)

采用固相合成工艺路线，通过复合掺杂对尖晶石锰酸锂进行改性处理，研究了复合掺杂工艺以及掺杂比例对尖晶石锰酸锂材料性能的影响.实验结果表明:采用两步固相合成，一次合成时掺杂纳米Al2O3、稀土氧化物复合掺杂剂，二次合成时添加少量Nb2O5制备的改性锰酸锂材料的首周放电比容为121.5mAh/g，55℃循环100周容量保持率达到91.4%，材料的体积能量密度达到344.73mAh/cm3.

复合掺杂;改性尖晶石锰酸锂;循环性能;体积能量密度

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和使用寿命长等优点，广泛应用于移动通信、数码相机等便携式电子产品以及电动交通工具中.钴酸锂材料的安全性差、价格昂贵;而尖晶石锰酸锂材料在3.95～4.1 V电压下，其理论容量保持在148 mA·h/g［1］，其嵌锂电压特性可以和钴酸锂媲美，它不仅能够降低电极材料的成本，而且可以提高安全性，是近年来锂离子电池正极材料的研究热点.对锂锰氧化物而言，锂在嵌脱过程中因Jahn－Teller效应引起的畸变，并由此引起的材料结构的膨胀与收缩，是锂离子电池容量衰减的主要原因［2］.为了克服容量衰减，少量的掺杂以取代Mn，改善循环稳定性是一成功的方法［3～5］，特别是高温循环性能.本文采用纳米Al2O3、稀土氧化物、Nb2O5对尖晶石锰酸锂进行复合掺杂改性，通过对合成后材料的各项性能指标进行分析，研究了复合掺杂工艺以及掺杂比例对改性尖晶石锰酸锂材料的影响.

1 实验

1.1 锰酸锂材料的制备

将电解二氧化锰、碳酸锂、掺杂剂按化学计量比LixMn(2－y1－y2)Aly1Fy2O4(F代表三价稀土元素)进行配料、混合，然后将混合料置于箱式电阻炉中升温至800℃，保温12h后自然冷却，合成料经粉碎、过筛后制得一次合成材料;将一次合成料与改性添加剂Nb2O5进行二次配料、混合，然后将混合料升温至800℃，保温12h后冷却，再将二次合成料粉碎、过筛后制得改性锰酸锂材料.

1.2 电池的制备

极片的制备:以NMP为溶剂，PVDF为粘合剂，将上述制备的锰酸锂正极材料与导电炭黑、粘合剂以质量比94∶3∶3进行充分混合，制成流动性好、适合涂布的浆料，然后用辊涂方式将浆料均匀涂布于铝箔的正反两面，烘干、辊压制成正极片.以水为溶剂，SBR为粘合剂，将石墨类负极活性物质、导电碳黑、SBR、CMC等按照一定比例混合制成浆料，使用自动涂膜机涂于铜箔正反两面，烘干、辊压制成负极片.

方形电池的组装:采用453450型号方型铝壳、Celgard－2400微孔隔膜，1mol/L LiPF6的电解液(电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的混合溶剂，三者的比例是1∶1∶1)，按铝壳电池装配工艺组装成453450型号方形电池，0.2C化成，制成实验电池待测试.

扣式电池组装:按照上述极片制备方法将锰酸锂制成单面极片、金属锂片为对电极、Celgard－2400微孔隔膜、1mol/L LiPF6的电解液，在露点温度低于－40℃的手套箱中组装成CR2025型号扣式电池待测试.

1.3 性能测试

用美国库尔特LS2300激光粒度分析仪分析锰酸锂样品的粒度分布;贝士德3H－2000A型全自动氮吸附比表面仪分析锰酸锂样品的比表面积;采用高低温试验箱和新威尔电池测试柜，3.0～4.2V充放，对方形电池进行循环测试;用热电偶、新威尔电池测试柜，3C充电至5V进行方形电池的过充测试;用远红外鼓风干燥箱和秒表对方形电池进行热冲击测试，记录起火爆炸时间;用新威尔电池测试柜对扣式电池进行首周放电比容、首周充放电效率测试，充放电电压范围3.0～4.3V，充放电电流为 0.2C;用远红外烘箱，游标卡尺进行电池高温储存后厚度变化率测试;电芯1C5A满充电后，在常温下用内阻＜50mΩ导线连接其正负极进行外短路测试.

2 结果与讨论

2.1 纳米Al2O3单独掺杂对材料的性能影响

表1和表2为纳米Al2O3在一次合成时单独掺杂对电池首周充放电比容、效率以及循环性能的影响对比情况.从表中可以看出:随着Al2O3掺杂量的增加，合成材料的首周放电比容下降趋势，掺杂量越多比容下降越明显;对比无掺杂LiMn2O4材料而言，纳米Al2O3掺杂对电池的常温循环性能改善明显且随着掺杂量的增加而呈递增趋势，但对55℃高温循环性能未能起到改善作用.可见，纳米Al2O3单独掺杂在一定程度上稳定了材料的结构，改善了常温循环性能.但Al的掺入量并不是越大越好，因为掺杂量的增加减少了活性离子Mn3+的数量，使充放电容量减少［5］.

表1 纳米Al2O3单独掺杂的锰酸锂材料的首周充放电容量及效率

表2 纳米Al2O3单独掺杂的锰酸锂材料的循环性能

2.2 纳米Al2O3、稀土复合掺杂对材料的性能影响

从表3－4的数据中可以看出:采用纳米Al2O3、稀土复合掺杂，相比纳米Al2O3单独掺杂或无掺杂的A0材料而言，材料的首周放电比容下降不明显，特别是掺杂量较低的B1、B2材料，而循环性能特别是55℃高温循环性能改善明显，55℃循环100周容量保持率由未掺杂的80%提高到90%以上.表5的数据显示，纳米Al2O3、稀土复合掺杂同时提高了电池的安全性能，60℃/6天高温储存后冷却2h所测的厚度膨胀率由未掺杂前的10.6%降至5%左右.从综合性能看，稀土元素及铝元素掺杂量比例分别为0.01时的B2材料综合性能最好.

纳米Al2O3、稀土氧化物复合掺杂部分取代Mn3+的位置，引起晶格参数的减小，同时增加了晶体中Mn4+的相对量，减少了Jahn－Teller效应的发生，有效地稳定了尖晶石锰酸锂的结构，使材料的常温性能，特别是高温性能得以改善.

表3 纳米Al2O3、稀土氧化物复合掺杂锰酸锂材料的电性能

表4 纳米Al2O3、稀土氧化物复合掺杂锰酸锂材料的循环性能

表5 纳米Al2O3、稀土氧化物复合掺杂锰酸锂材料的安全性能

2.3 Nb2O5掺杂改性对材料的性能影响

从表6的数据中可以看出:在B2材料基础上，二次合成时少量铌掺杂对合成材料首周放电比容影响较小，当加入量为0.5wt%对电池的性能几乎无影响，加入量增加到2.0wt%，首周放电比容则有较大程度的下降，降低到114.5mAh/g.表7的数据中显示:Nb2O5的掺入对极片的压实性能有较大的提升，从而使得材料的体积能量密度得以提高.分析二次合成掺Nb2O5材料的理化性能可以知道:Nb2O5的加入，使合成后材料的粒度增大，比表面积减小，最终使得极片压实密度得以提高，但是这种加入是一种突变，并不因为掺杂量的增加而逐渐增加，这种增加趋势并不明显.从各组样品的综合性能看，C1材料的体积能量密度最大，达到了 344.73mAh/g.

表6 氧化铌改性锰酸锂材料的理化性能及电性能

3 结论

采用固相合成方法、两步合成工艺，一次合成时用纳米氧化铝、稀土氧化物复合掺杂有效地改善尖晶石锰酸锂材料的循环性能;特别是高温循环性能;同时对材料的安全性能也有一定的提升作用;二次合成时采用氧化铌进行掺杂改性;对提高尖晶石锰酸锂材料的压实性能、提升材料的体积能量密度具有显著作用.结果表明:通过本工艺制备的改性尖晶石锰酸锂材料性能较好，首周放电比容达到121.5mAh/g，55℃循环100周容量保持率达到91.4%，材料的体积能量密度达到344.73mAh/cm3.

［1］Ohzuku Tsutomu，Brodd Ralph J.An overview of positive－eleC5Atrode materials for advanC5Aed lithium－ ion batteries［J］.Journal of Power SourC5Aes，2007，174(2):449～456.

［2］Liu Z，Yu M，Lee T Y.C5AyC5Ale life improvement of LiMn2O4 C5Aathode in reC5Ahargeable lithium batteries［J］.J Power SourC5Aes，1998，74(2):228 ～233.

［3］Gummow R J，KoC5Ak A D，ThaC5AkerayMM.Improved C5AapaC5Aity retention in reC5Ahargeable 4 V lithium/lithium － manganese oxide(spinel)C5Aells［J］.Solid State IoniC5As，1994，69(1):59～67.

［4］ WuC5Ahuan，WangZhaoxiang，WuFeng， etal.SpeC5AtrosC5AopiC5A studies on C5Aation－doped spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries［J］.Solid State IoniC5As，2001，144(3/4):277 ～285.

［5］Sigala C5A，GuyomarD，VerbaereA，et al.Positive eleC5Atrode materials with high operating voltage for lithium batteries:L iC5AryMn2 － yO4(0≦y≦1)［J］.Solid State IoniC5As，1995，81(3/4):167 ～170.

［6］王志兴，陈健，李新海，等.Al掺杂对锰酸锂结构和性能的影响［J］.电源技术，2005，35(2):119 ～120.

TM912.9

A

1006－5342(2011)12－0052－02

2011－10－13