磁控溅射氮化铬和氮化钛薄膜的性能

顾卿赟，姜世杭，褚尧

（扬州大学机械工程学院，江苏 扬州 225127）

磁控溅射氮化铬和氮化钛薄膜的性能

顾卿赟，姜世杭*，褚尧

（扬州大学机械工程学院，江苏 扬州 225127）

采用磁控溅射在4Cr5MoSiV热作模具钢表面分别沉积了CrN和TiN薄膜。通过扫描电镜(SEM)和电子能谱(EDS)分析了试样的微观结构和相结构，研究了CrN和TiN薄膜的抗氧化性能，并用压痕法测定了薄膜的力学性能。结果表明，CrN薄膜的高温抗氧化性能和结合强度高于TiN薄膜，但TiN薄膜的韧性比CrN薄膜好。

氮化铬；氮化钛；薄膜；磁控溅射；抗氧化性

1 前言

随着现代制造业的不断发展，对模具提出了更高的技术要求。硬质薄膜能减少模具的摩擦和磨损，有效地提高其表面硬度、韧性、耐磨性和抗氧化性，大幅提高产品的寿命[1-5]。但热作模具使用温度较高，能否在其表面镀硬质薄膜、镀层能否在高温下使用等问题少有报道。本文通过磁控反应在4Cr5MoSiV热作模具钢表面溅射沉积了CrN和TiN薄膜，并研究其在400 ～ 700 °C的抗氧化性能，同时对2种薄膜的膜基结合强度和韧性进行了对比分析，为CrN和TiN薄膜高温应用提供依据。

2 实验

试验材料为经常规热处理的4Cr5MoSiV钢，尺寸10 mm × 15 mm。使用水砂纸对试样逐级抛光后，放入丙酮中用超声波清洗表面，再用蒸馏水清洗并烘干。

使用改造的DLK-600磁控溅射设备制备CrN 和TiN薄膜。溅射靶材为99.99%纯金属Cr和Ti，本底真空度为2 × 10−3Pa，采用Ar–N2混合气体进行反应溅射沉积CrN和TiN，Ar和N2气流量分别为4 sccm(即标准状态mL/min)和8 sccm，溅射电流1 A，基底温度200 °C ，溅射时间 2 h。用宜兴万石电炉厂生产的X-4-10箱式电阻炉进行氧化试验，氧化温度分别为400、500、600和700 °C。采用上海集敏测试仪器有限公司生产的MVC-1000D1维氏硬度计，按压痕法定性测试薄膜的韧性[6]，施加200 g的压入载荷。使用山东莱州华银试验仪器有限公司生产的HR-150A洛氏硬度计，以压痕法评定膜基结合强度[7-9]，压入载荷1 471 N。用荷兰PHILIPS公司生产的XL30-ESEM扫描电镜观察薄膜的形貌并进行能谱分析。

3 结果与讨论

3. 1 氧化试验

3. 1. 1 氧化温度的影响

观察CrN和TiN膜在不同温度氧化后的表面形貌，结果见图1和图2。由图1可见，在400 °C时，CrN薄膜几乎没有什么变化；加热到600 °C以上时，白色点才开始增多；加热到700 °C时，白色点明显增多。图2表明，TiN薄膜在400 °C时就出现了少量白色点，加热到500 °C时，白色点开始明显增多。

图1 不同氧化温度下CrN膜的表面形貌照片Figure 1 Photos of surface morphology of CrN film at different oxidation temperatures

图2 不同氧化温度下TiN膜的表面形貌照片Figure 2 Photos of surface morphology of TiN film at different oxidation temperatures

对图1和图2白色点处进行能谱分析，结果见图3。由图可见，白色点处出现Fe、Si等元素，说明薄膜产生了剥落，露出了基体。

图3 CrN、TiN膜白色点处能谱图Figure 3 Energy-dispersive spectrum of white spot on CrN and TiN films

对图1可解释为：CrN薄膜被氧化后生成结构致密的Cr2O3膜[10-11]，Cr2O3有较高的氧化稳定性，抑制了Cr2O3的快速增长。但当Cr2O3的量增加到一定程度时，在横向压应力作用下，Cr2O3膜开裂、剥落，使新鲜镀层表面裸露，氧化进一步发生，直至破坏。图1b中，在500 °C下，试样出现白色点较少，说明氧化生成的Cr2O3量较少，CrN薄膜在500 °C仍然具有较高的抗氧化性。但是，随着氧化温度的升高，薄膜生成Cr2O3的量增多，Cr2O3开始剥落，膜层的抗氧化性能大大降低。TiN薄膜在400 °C时开始发生氧化，使局部产生白色点。随着氧化温度的升高，氧化趋向严重。这是因为在氧化过程中，TiN薄膜生成TiO2[12]。随着温度的升高，TiO2膜生长和增厚。由于 TiN 和 TiO2的体积比不同，氧化膜受压应力作用，当TiO2的量增加到一定程度后，衬底结合薄弱之处因体积膨胀而隆起，进而开裂、剥落。当温度较高时，除膜层的均匀氧化外，氧还会通过膜层中的孔隙及缺陷到达基体，造成基体氧化。

3. 1. 2 氧化时间的影响

图 4为试样在不同氧化温度下的质量变化曲线。由图可见，CrN薄膜在400 °C时，随着保温时间的延长，质量变化表现为缓慢增加，在保温时间超过20 h后，试样质量变化基本不变。在500 °C下，保温时间17 h内，试样的质量变化为缓慢增加；保温时间超过17 h后，试样的质量变化呈逐渐降低的趋势。在600 °C和700 °C时，随着保温时间的延长，试样的质量变化表现为逐渐降低。TiN薄膜的变化情况和CrN薄膜的相似，只是在相同的温度下，其失重比CrN的大。

图4 CrN、TiN膜在不同氧化温度下的质量变化曲线Figure 4 Variation of mass of CrN and TiN films with time at different oxidation temperatures

以上试验结果表明，CrN薄膜在400 °C时长时间保温，薄膜只发生轻微的氧化，膜的表面形貌和结构基本不变。在500 °C时氧化增强，开始时由于表面氧化而增重，随着时间延长，由于出现剥落，质量变化开始表现为逐渐降低。600 °C和700 °C下试样由于氧化剥落加剧，在4 h后其质量已逐渐降低；继续延长保温时间，试样氧化更严重，膜层剥落逐渐增多。

3. 2 膜基结合强度和韧性试验

薄膜与基体之间结合强度是评定薄膜附着性能的一个重要指标。目前，评价膜基结合强度的方法有多种，如划痕法、压痕法、直接拉伸法、直接切削法等。其中，压痕法是使用洛氏硬度计，以1 471 N加载，引起与压痕边缘相邻的膜层破坏，卸载后用 100倍的光学显微镜观察，将膜层破坏方式与结合强度质量标准进行比较，即可评价其膜基结合强度的好坏。由于此方法固定了压入载荷，所以无法准确测出表征膜基结合强度好坏的临界载荷，此外评定的质量标准也比较笼统，只有相对的比较意义，故只能做定性分析。

图5和图6分别是CrN、TiN薄膜在不同温度下氧化后的样品在1 471 N的压力下加载后的压痕照片。可对照压入法结合强度标准来评定测试结果。

图5 CrN薄膜在不同氧化温度下的压痕照片Figure 5 Indentation photos of CrN films oxidized at different temperatures

图6 TiN薄膜在不同氧化温度下的压痕照片Figure 6 Indentation photos of TiN films oxidized at different temperatures

图5和图6表明，在无氧化时，CrN薄膜样品压痕周围出现细微裂纹，裂纹不出现交错，属于 HF1；而TiN薄膜压痕周围的裂纹出现交错，属于HF2。在500 °C氧化的2种薄膜，其压痕周围出现的裂纹相对于无氧化情况下没有太大变化。当氧化温度达到600 °C时，CrN薄膜样品压痕周围的裂纹增多并相互交错，属于 HF3；TiN薄膜样品压痕周围裂纹比较大，并出现鼓泡和剥落现象，属于 HF4。以上试验结果表明，CrN和TiN薄膜的结合强度随温度的升高而下降。CrN薄膜的结合强度在高温下优于TiN薄膜。

图7和图8分别是使用维氏硬度计在CrN、TiN薄膜样品压入载荷200 g后的显微压痕照片。通过分析界面的裂纹形貌来表征材料的韧性。裂纹越少，韧性越好。

图7 CrN薄膜不同氧化温度下的显微压痕照片Figure 7 Micro-indentation photos of CrN films oxidized at different temperatures

图8 TiN薄膜不同氧化温度下的显微压痕照片Figure 8 Micro-indentation photos of TiN films oxidized at different temperatures

对无氧化的CrN、TiN试样进行加载，发现图7a菱形边缘出现裂纹，图8a没有出现裂纹。由图7b可见，500 °C氧化后的CrN在加载时菱形边缘出现了裂纹；而图8b表明，500 °C氧化后的TiN在加载时菱形边缘裂纹不明显。对600 °C氧化的CrN试样加载，如图7c所示，CrN压痕边缘也出现了裂纹。对600 °C氧化的TiN试样加载，没出现裂纹。以上试验表明，TiN薄膜的韧性优于CrN薄膜。

4 结论

(1) TiN薄膜加热到500 °C以后开始发生较明显的氧化剥落，而CrN薄膜加热到600 °C以后才开始发生较明显的氧化剥落。CrN薄膜的高温抗氧化性优于TiN薄膜。

(2) 随着加热温度的升高，TiN和CrN薄膜的膜基结合强度逐渐降低。TiN薄膜加热到600 °C以后，其结合强度开始发生明显变化，而CrN薄膜变化较小。但两种薄膜在600 °C以下都还具有足够的结合强度。

(3) 无论是原始状态还是氧化状态，TiN薄膜的韧性比CrN薄膜好。

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Performances of chromium nitride and titanium nitride films based on magnetron sputtering //

GU Qing-yun, JIANG Shi-hang*, CHU Yao

CiN and TiN films were deposited on the surface of 4Cr5MoSiV hot die steel by magnetron sputtering. The microstructures and phase structures of the test samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energydispersive spectroscopy (EDS). The oxidation resistance of the TiN and CrN films was studied and the mechanical properties were tested by indentation method. The results indicated that the CrN film has higher high-temperature oxidation resistance and adhesion strength, as compared with the TiN film. The toughness of the TiN film is better than that of the CrN film.

chromium nitride; titanium nitride; thin film; magnetron sputtering; oxidation resistance

Department of Mechanical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0022 – 04

2011–05–09

2011–07–14

顾卿赟（1987–），男，江苏宜兴人，在读硕士研究生，主要从事材料表面改性的研究。

姜世杭，副教授，(E-mail)shjiang@yzu.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]