二维相关近红外光谱快速鉴别食用植物油种类

周志琴 陈 斌 颜 辉

(江苏大学食品与生物工程学院，镇江 212013)

二维相关近红外光谱快速鉴别食用植物油种类

周志琴 陈 斌 颜 辉

(江苏大学食品与生物工程学院，镇江 212013)

由于食用植物油中各种脂肪酸的组成基本相同或相近，仅存在含量分布的差异，因此食用植物油的一维近红外光谱图的峰位、峰形、峰强没有明显区别。利用傅里叶变换近红外光谱(FT－NIR)结合二维相关分析技术，分析鉴别了几种不同种类的食用植物油。对花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、油茶籽油和橄榄油，在温度挠动(50～160℃)状态下的动态光谱进行二维相关分析，试验证明6种食用植物油随着温度升高，在5 500～6 000 cm－1波段范围内建立的二维相关近红外谱图差异比较明显，凭借二维相关谱图上的自动峰和交叉峰可直观地鉴别不同种类的食用植物油，从而证明了利用二维相关近红外光谱分析技术可快速准确鉴别食用植物油的种类。

二维近红外相关光谱 食用植物油 种类

近红外光谱分析技术具有快速、高效、同时适合定性和定量分析的特点，在农业、医药、石油和食品等行业都得到了广泛的重视和应用［1－4］。广义二维相关光谱技术是将一定形式的微扰作用在样品体系上使样品响应，通过测定一系列的动态光谱，利用数学相关分析方法得到二维相关光谱图［5－6］。该方法将光谱信号扩展到第二维上，提高了光谱分辨率，可以区分有些在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰;简化含有许多重叠峰的复杂光谱［7－12］。该方法现已得到越来越广泛的应用，如二维相关红外光谱的红外光谱宏观指纹鉴定法对中药的真伪优劣进行快速鉴别研究等。

目前为止，近红外光谱结合二维相关光谱技术的应用非常少，在食品与农产品品质分析方面更是屈指可数。采用二维相关近红外光谱分析技术，研究了6种食用植物油在5 500～6 000 cm－1波段二维同步、异步谱图的差异，旨在为食用植物油的鉴别提供一种新的快速、便捷的方法。

1 材料与方法

1．1 试验仪器

WQF－400N傅里叶变换近红外光谱仪:北京瑞利分析仪器公司，波长范围11 000～3 500 cm－1，波长分辨率4 cm－1，扫描次数为16次，光源10 W/6V卤钨灯，硫化铅(PbS)探测器，漫透反射附件。

1．2 试验样品

样品由福州国家加工食品检测中心提供，主要来源于山东、福建、浙江、江苏等地，共有不同品牌的30种食用植物油，包括花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、油茶籽油和橄榄油等。

1．3 光谱采集

光谱采集过程中设定环境温度为20℃，湿度30%RH，开机后预热45 min。将油样装入透反射液体样品池附件，控温附件控制升温，从50℃到160℃每隔10℃采集一次光谱，得到动态光谱集。每个样品进行3次平行试验，以保证试验结果的重复性。

1．4 数据处理

将动态谱进行15点1阶微分处理，根据Noda的广义二维相关光谱原理在Matlab软件上编程，对所得动态谱进行相关分析获取二维相关近红外谱图。

2 结果与讨论

2．1 6种食用植物油的一维近红外光谱

6种食用植物油的近红外光谱如图1所示，由图1可以看出食用植物油在近红外区共有5个吸收区域，且不同种类食用植物油的近红外光谱没有与结构特征相对应的特征吸收峰，是严重重叠的带状峰，在11 000～3 000 cm－1范围内各种植物油的一维谱图较为相似，峰形、峰位差别很小，无法直接鉴别不同种类的食用植物油。

图1 6种食用植物油一维近红外光谱

2．2 5 500～6 000 cm－1波段上的二维相关光谱

近红外光谱分析技术主要是检测含有特定官能团的物质，比如脂肪酸、醇类及胺类等，因为它们的官能团之间存在特定的相互作用［13］。温度外扰过程中不同种类食用植物油中的某些基团相对于温度变化的运动次序不同，在二维相关谱图中可以比较形象直观地体现出不同的变化特征。

不同种类植物油的二维相关近红外光谱差异较大，可选择含有较多信息的波段进行同步相关和异步相关分析。在5 500～6 000 cm－1波段内6种植物油的二维相关近红外光谱图如图2所示。

图2 5 500～6 000 cm－1波段上6种食用植物油的二维相关近红外谱图

图2中白色等高线为正峰，黑色等高线为负峰。该波长范围内的吸收峰主要是由油脂中的—CH2，—CH3，—C=H—官能团的—C—H伸缩振动的第1合频产生的。从图2中可以看出，该波段二维相关谱图出峰较多，由于食用植物油成分复杂，难以对各个交叉峰实现精确归属，但仍可根据峰型和出峰位置实现6种食用植物油的种类鉴别。在同步二维相关谱图中，对角线上的自动峰代表吸收峰对微扰的敏感程度，强度越大表明该吸收峰随温度变化越明显。所有油均在5 750 cm－1处有最强自动峰，说明不同种类食用植物油随温度升高有明显变化的吸收峰所对应的基团相同。不同种类的油在5 800、5 850 cm－1处的自动峰显示出差异，如表1所示，相关强度为0表示不出峰。油茶籽油、橄榄油在5 800 cm－1处的自动峰较强，而其他油自动峰强度较弱;芝麻油在5 850 cm－1附近的有一较弱自动峰，花生油、大豆油、菜籽油、油茶籽油则在5 870 cm－1附近出现较弱自动峰，相差了20个波数，橄榄油在此处不出峰。

表1 不同品种食用植物油自动峰相关强度

6种植物油在5 500～6 000 cm－1波段的异步相关图差异较为明显，位于非主对角线上的相关交叉峰说明在官能团之间可能存在着分子内或分子间的相互作用。大豆油在(5 890，5 870 cm－1)、(5 860，5 770 cm－1)、(5 820，5 750 cm－1)，橄榄油在(5 800，5 750 cm－1)、(5 670，5 740 cm－1)、(5 740，5 670 cm－1)附近各自有清晰特征交叉峰，可作为鉴别的依据;菜籽油异步相关图中出峰情形较为简单，仅在(5 870，5 800 cm－1)、(5 870，5 750 cm－1)、(5 800，5 750 cm－1)有较强交叉峰，说明在此波长段菜籽油对温度敏感程度相对较少;花生油与芝麻油异步相关图较为相似，但各个交叉峰形状与菜籽油、大豆油有明显区别，包含许多强度较弱的峰。油茶籽油中富含单不饱和脂肪酸，其脂肪酸组成与橄榄油非常相近，仅存在含量分布的差异。橄榄油在(5 870，5 750 cm－1)处的交叉峰为负，而油茶籽油在此处的交叉峰为正，油茶籽油在(5 850，5 750 cm－1)处有一正交叉峰，而橄榄油在此处未见出峰。说明对于两种脂肪酸组成相近的食用植物油，即使它们之间差异很小，也会通过二维相关分析反映在谱图中。结合同步与异步相关图，可实现6种食用植物油的种类鉴别。

3 结论

以温度为微扰在5 500～6 000 cm－1波段进行了花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、油茶籽油和橄榄油的二维相关近红外光谱分析，研究了升温过程中近红外光谱变化的规律。试验结果表明，利用二维相关近红外光谱分析技术可以很好地鉴别不同种类的食用植物油，提高了谱图的分辨率，而且结果更加直观、准确。因此，二维相关近红外光谱分析技术为食用植物油的快速鉴别提供了一种新的手段与方法。

［1］耿响，陈斌．茶叶咖啡碱近红外光谱模型简化方法［J］．农业工程学报，2009，25(10):345 －349

［2］Duan Yanqing，Yang Tao，Kong Xiangyong，et al．Effects of sample granularity and spectral resolu－tion on tobacco nicotine［J］．NIR predoctive model Journal of Yunnan University(Natrual Sciences Edition)，2006，28(4):340 －344

［3］王云，徐可欣，常敏．近红外光谱技术检测牛奶中脂肪及蛋白质含量校正模型的建立［J］．光学仪器，2006，28(3):3－7

［4］林家永．近红外光谱分析技术在玉米品种分析中的研究进展［J］．中国粮油学报，2010，25(4)，108 －114

［5］N Vlachos，Y Skopelitis．Application of Fourier transform －infrared spectroscopy to edible oils［J］．Analytica Chimica Acta，2006，573:459 －465

［6］Isao Noda．Advance in two－dimensional corre－lation spectroscopy［J］．Vibrational Spectroscopy，2004，36:143 －165

［7］Masatoshi Osawa，Katsumasa Yoshii，Yuichi．Hib － ino，et al．Two－dimensional infrared correlation analysis of electrochemical reactions［J］．Journal of Electroanalytical Chemistry，1997，426(1):11 －16

［8］刘浩，相秉仁，屈凌波，等．香加皮和五加皮的二维相关近红外光谱快速无损鉴别［J］．中国药科大学学报，2006，37(2):181－184

［9］刘浩，黄艳萍，高鸿彬，等．含氮芳香类药物的近红外及二维相关光谱分析［J］．计算机与应用化学，2008，25(6):724－728

［10］詹达琦，张晓明，孙素琴，等．基于小波变换的二维红外相关光谱鉴别人参的生长年限［J］．光谱学与光谱分析，2007，27(8):1497 －1501

［11］R Giangiacomo．Study of water－sugar interac－ tions at increasing sugar concentration by NIR spectroscopy［J］．Food Chemistry，2006(96):371 －379

［12］H Shinzawa，K Awa，I Noda，et al．Two dimensional(2D)band shift correlation spectroscopy for near－infrared(NIR)imaging data［J］．Journal of Molecular Structure，2010，974(1－3):25－29

［13］胡鑫尧，王琪，孙素芹，等．二维相关光谱技术的研究进展［J］．广西师范大学学报，2003，21(2):242 －243．

Identification of Edible Vegetable Oil by Two Dimensional Correlation Near－infrared Spectroscopy

Zhou Zhiqin Chen Bin Yan Hui

(College of Food ＆ Biology Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013)

Various fatty acids of edible vegetable oil are basically the same or similar，but their concentration distributions are different．The absorption peaks，absorption figures and absorption intensity of one － dimensional near infrared spectra of edible vegetable oils were similar to each other．Several kinds of edible vegetable oils，peanut oil，bean oil，rapeseed oil，sesame oil，oil－ tea camellia seed oil and olive oil，were analyzed by two － dimensional correlation near－infrared spectroscopy(2D －NIR)．The NIR spectra were measured over a temperature range of 50～160℃，with the rise of temperature，the difference was evident in the map of 2D near－infrared correlation spectroscopy in region 5 500 ～6 000 cm－1．Thus，different kinds of edible vegetable oils could be distinguished directly by autopeaks and crosspeaks．The results proved that the combination of 2D correlation analysis and near－ infrared spectroscopy allowed a fast and accurate approach for distinguishing edible vegetable oils．

Two － dimensional near infrared correlation spectroscopy，edible vegetable oils，kind

O657．33

A

1003－0174(2011)09－0115－04

2010－11－05

周志琴，女，1985年出生，硕士，近红外无损检测

陈斌，男，1960年出生，教授，博士生导师，近红外无损检测