中国主要化工副产硅资源利用技术进展及评述

孙亚光,赵留喜,余丽秀

(1.河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州 450052;2.郑州工业贸易学校;3.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所)

中国主要化工副产硅资源利用技术进展及评述

孙亚光1,赵留喜2,余丽秀3

(1.河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州 450052;2.郑州工业贸易学校;3.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所)

副产硅资源排放及治理是相关化工企业生存和发展迫切需要解决的重要问题之一。对中国化工行业副产硅资源排放现状进行了概述;介绍了副产硅资源在建筑材料中的应用,以及在制备白炭黑、沸石、偏硅酸钠等方面的综合利用技术进展;总结了副产硅资源产业化利用中应注意的问题。合理利用副产硅资源是促进化工企业健康发展的保证,并可产生较好的经济、社会效益;其各种副产硅资源治理技术的研究和推广对国家经济健康发展具有重要意义。

副产硅;建筑材料;白炭黑;沸石;偏硅酸钠

1 主要副产硅渣品种及化学成分

化工行业目前副产量较大的硅渣 (液)品种有:磷化工的磷渣、氧化铝工业的赤泥渣、锆化工硅锆渣、硫酸铝和锂盐工业的活性硅渣、各种冶金化工硅金属渣及锅炉排放粉煤灰渣等,其成分随生产用原料、处理工艺波动较大。渣 (液)中除硅化物外,其他成分有 CaO,Al2O3,Fe2O3,MgO,SO3,P2O5和特定的金属氧化物等,如硅锆渣氧化锆、锂渣氧化锂、硅锰渣氧化锰等含量较高。中国部分化工副产硅渣主要化学成分如表1。

表1 中国部分化工副产硅渣主要化学成分及含量 %

2 中国化工副产硅资源综合利用技术进展

2.1 利用概述

化工副产硅资源中的硅按其存在形式可简单划分为硅酸盐、结晶 SiO2、无定形 SiO2。其中,硅酸盐为各种金属元素的硅酸盐,如硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锆等;结晶 SiO2为具有稳定晶体结构的石英、方英石类等;无定形 SiO2为非晶态硅,其比表面积大、反应活性高。硅酸盐、结晶 SiO2分解转化温度高、化学性质稳定,一般需高温熔融条件才能转化为其他材料,现主要用做资源消耗量大的建筑材料;无定形 SiO2现多利用其活性较高的特性,进一步再加工成各种附加值较高的化工产品,如白炭黑、沸石、偏硅酸钠等。部分副产硅渣已成为水泥工业和混凝土不可缺少的原料,它不仅可合理利用资源,而且对减少水泥熟料的配量、提高水泥产量、改进水泥的性能具有重要作用,合理利用硅渣能显著降低水泥生产能耗,减轻对环境的污染。

2.2 建筑材料

副产硅资源在建筑材料中的应用按最终产品分为硅酸盐水泥、胶凝材料、新型墙体材料、瓷砖、玻璃基复合材料等,一般多同其他工业废渣复合搭配处理,利用优劣互补或优势协同来增加或改善某方面的性能。目前已报道可用于建筑材料的副产硅渣品种有赤泥渣[2]、锂盐渣[5]、硅锰渣[6]、粉煤灰渣[7]等,各种硅渣制成品性能也有较大差别。

梁景绂[6]用硅酸盐熟料、硅锰渣 (生产硅锰合金时,冶炼高炉用氧化钙还原后硅渣,经水萃后为粒状、疏松的浅绿色颗粒)、矸石渣 (电厂用煤矸石燃烧后渣)、石灰石、石膏按质量比为 65∶10∶15∶5∶5,经粉磨后得到了复合水泥,这种水泥比掺入矿渣的矿渣水泥每吨成本降低 7.05元,28 d抗压强度由原来的 35.6 MPa提高到 38.5 MPa,水泥磨台时产量提高 9.4%。这种用副产硅锰渣生产的复合水泥特别适于水利水电工程,在桥梁、框架、机场等各种大型建筑工程中也有较大的需求。

近年来工业废渣免烧砖在中国发展较快,已成为重要的新型墙体材料之一。副产硅渣在免烧砖的生产中主要起激发剂的作用,用水泥、石灰、石膏等为胶结料,配以外加剂压制成型,经自然养护而成。邢宏伟[7]利用粉煤灰、河砂、石灰、石膏、水泥及复合的外加剂,生产出 28 d强度达到 31 MPa的工业废渣免烧砖。虽然免烧砖有较大的市场,但各种硅渣的化学成分、物质组成、有害元素在利用时的正副作用都不尽相同,因此利用工业废渣生产免烧砖时,应在分析各种废渣组成之后,根据各自的作用特性,制定出适宜的配方。

锂渣是重要的硅渣品种,以新疆锂盐厂为例,每年排放锂渣约 10万 t,至 1999年底已堆存废渣近150万 t,占地 1.3万 m2。费文斌[5]用锂渣分别进行了利用锂渣代替黏土烧制水泥熟料、利用锂渣作混合材生产水泥、利用锂渣代替部分水泥配制混凝土、利用锂渣作陶瓷釉面砖原料的研究。其中,利用锂渣的化学成分和釉面砖坯料接近的特性,用锂渣取代一部分传统的陶瓷原料制造釉面内墙砖。其产品主要工序质量指标:成型合格率为 93.1%、干燥合格率为 94.2%、素烧合格率为 91.2%、釉烧合格率为 92.3%,产品全部指标符合 GB/T 4100—1992《釉面内墙砖》标准。用锂渣代替陶瓷原料制造釉面砖,不仅能大幅度降低产品成本,还能解决当地釉面砖原料短缺问题。以锂渣配入量为 40%、年生产20万 m2釉面砖计,每年可以用掉锂渣 1 300 t,提高经济效益近 30万元。

2.3 白炭黑

制白炭黑用硅渣目前主要为硅锆渣、硫酸铝渣。其中,硅锆渣是以锆英石为原料湿法生产氯氧化锆产品排放的副产硅渣。中国氯氧化锆生产企业每生产 1 t成品约副产湿硅锆渣 1 t,国内氯氧化锆年生产能力已达 15万 t,硅锆渣的处理已成为制约氯氧化锆企业发展的关键问题[3]。

湿硅锆渣主要成分为:H2O,S iO2,ZrS iO4, ZrOCl2,HCl,NaCl,微量机械杂质及其他金属氧化物等,根据 X射线衍射结果分析,所含硅主要为无定形的 SiO2,并且 SiO2在湿样中呈松软团聚的胶凝体,比表面积大、活性高,可基本满足白炭黑生产对原料的要求。但同以水玻璃为原料制白炭黑工艺路线相比,用硅锆渣制白炭黑要处理好渣中杂质的分离问题,否则对白炭黑成品性能影响较大。

目前硅锆渣处理工艺报道有中和后制水玻璃[8]、直接制白炭黑[9]等,其中制白炭黑工艺又分:直接中和法、沉淀法、离子交换法 3类。文献[9]对3种工艺进行了比较,认为直接中和法、沉淀法制备的白炭黑品质指标都达不到国家标准,推荐采用离子交换法工艺。其具体工艺步骤为:硅锆渣→回转式烘干 (130℃)→超声破碎→活性锆硅渣→(加水、氯化铵)搅拌→(去杂)硅溶胶→(加 NaOH、絮凝剂、聚乙二醇)阳离子交换→阴离子交换→洗涤、离心分离→水合二氧化硅→煅烧(650℃)→齿式破碎→白炭黑成品。所得产品达到国家橡胶用白炭黑的品质指标要求。

2.4 沸石

硫酸铝在造纸、水处理等行业有着广泛的应用。每生产1 t硫酸铝要排放0.3～0.4 t硅渣。目前,这类硅渣主要用于水泥的生产;硫酸铝渣含二氧化硅近 60%,综合利用硫酸铝渣中的活性二氧化硅,将其转化为用途广的沸石产品,是实现硫酸铝渣资源化利用的有效途径之一。

周世贤等[4]采用先将硫酸铝废渣经水洗除去硫酸盐及其他水溶性盐,再利用 S iO2的活性与碱反应常压制取硅酸钠,将生产硅酸钠的滤渣经焙烧后用硫酸浸取制硫酸铝,后将制得的硫酸铝与氢氧化钠反应制得氢氧化铝,再与氢氧化钠反应制得偏铝酸钠,最后偏铝酸钠同硅酸钠反应生成具有良好钙交换能力的 4A沸石粉。其技术关键是控制体系碱度、过碱量、晶化时间、晶化温度等。该工艺研究表明,在碱度为 2.1 mol/L、过碱量为 250%、晶化温度为 100℃、晶化时间为 4 h、胶化时间为 2 h、胶化温度为50℃的条件下,产品钙交换能力达到的最佳值为 288 mg/g,制成品达到洗涤剂用 4A沸石标准。

2.5 偏硅酸钠

国内成熟生产工艺多采用水玻璃、氢氧化钠反应制备偏硅酸钠。孙亚光等[8]用氯氧化锆生产中排放的碱液、硅渣制备五水偏硅酸钠,其采用的工艺路线为将含 Na2O,SiO2的碱性污水首先经澄清处理,使其达到清澈透明,控制悬浮物质量分数≤0.3%,碱性污水碱含量 (以 Na2O计)≥10%(质量分数)、溶液密度≥1.134 g/cm3;再将碱性污水中和洗涤呈酸性的硅锆渣,经分离、热压溶解、过滤得到高模数的稀水玻璃;稀水玻璃再同澄清处理后的碱性污水混合制备五水偏硅酸钠和密度为1.547 g/cm3的水玻璃。

用氯氧化锆副产硅锆渣及碱性污水以溶液结晶法生产五水偏硅酸钠,其技术关键是渣液处理和控制五水偏硅酸钠结晶体系条件。处理合格的渣液混合液固体质量分数为 20%～28%,混合液经浓缩除去过量的水分,当溶液温度达到 110～115℃、固体质量分数达到 32%～36%时,冷却至 55℃,加入适量的 0.1～0.2 mm的五水偏硅酸钠晶种和成核助剂,控制降温速度为 6～8℃/h,至 40～42℃时用离心机分离固体结晶,分离的湿结晶物料经干燥、筛分、包装即为五水偏硅酸钠成品,分离的液体返回五水偏硅酸钠配料系统循环使用,当滤液中铁及水不溶物含量超过一定浓度时,滤液则需二次处理,经除杂后再返回五水偏硅酸钠配料系统循环使用。

2.6 其他

水玻璃、聚硅酸系列絮凝剂[10]也是化工副产硅渣的主要利用途径。其中,聚硅酸系列絮凝剂为无机高分子混凝剂,近年来聚硅酸系列絮凝剂的研制、应用十分活跃,它是在聚硅酸 (即活化硅酸)与传统的铝盐、铁盐等絮凝剂反应的基础上发展起来的。目前研究的有聚硅酸硫酸铝 (PSSA)、聚硅酸铁(PSF)、聚硅酸铝 (PSAA)、聚硅酸氯化铁 (PASC)、聚硅酸硫酸铁 (PFSS)、碱式硅酸硫酸铝 (PASS)及聚硅酸铝铁(PSAF)等,它们在水处理方面均显示出优异的性能,比常规无机絮凝剂(如聚合氯化铝、聚合氯化铁)有更好的除浊、脱色能力,具有残留铝含量低、用量少、投料范围宽、活性好等显著效果,已大量应用于饮用水处理。此外,在高浊水、油田废水、煤矿废水以及药厂、印染厂废水处理试验中也都取得了较好的应用效果。

以硫酸铝渣制聚硅酸絮凝剂为例,因渣中含有大量活性二氧化硅,在常压条件下先生成水玻璃,用酸将水玻璃调节为酸性,处理后的溶液放置使之聚合为聚硅酸,再向聚硅酸中加入铝、铁盐及其他活化剂、稳定剂,熟化后便可得聚硅酸絮凝剂。用硫酸铝渣制聚硅酸絮凝剂的工艺具有设备简单、投资少、产品成本低、二次污染小等特点。

3 副产硅资源产业化利用注意问题

1)加强应用基础研究,开发适销对路产品 副产硅资源的有效综合利用必须有大量应用基础研究做后盾,只有在对资源特性大量试验的基础上,才能开发出有针对性的产品,满足企业、市场的需要。

2)技术可行性与经济、社会效益结合 副产硅资源处理技术的实际应用必须首先考虑技术实施后的经济和社会效益。

3)抓好产业化建设,注重装置规模 经济、社会效益必须靠产业化建设和装置规模体现,尤其对价廉硅资源的利用,只有达到一定的装置规模,经济效益才能体现。

4)选用新技术,避免二次污染 副产硅资源既是资源也是污染源,许多有害元素在加工、处理后在副产物中被富集,在应用后成为新的污染源,给进一步处理增加了很多难度。

5)注意伴生有价成分的回收 副产硅资源同时也是许多稀有、贵重元素的富集地,如从赤泥中回收钪、稀土元素等[11],有价元素在渣中得到富集,使进一步提取更为经济。

6)加强综合利用技术的推广等 研究的目的在于应用,国家应在副产资源技术开发、推广利用政策上进一步加大倾斜力度,使技术的研究者得到更好的资助,以促进研究技术的进一步完善,使研究技术能够尽快被推广利用。

[1] 黎锦清,朱教群.采用磷渣为原料烧制水泥熟料的研究[J].建材世界,2009,30(4):40-42.

[2] 王梅,杨家宽,齐建召.用工业废渣生产免烧免蒸砖[J].新型建筑材料,2004(12):18-21.

[3] 孙亚光,余丽秀,陈艳.含锆废料资源综合利用工艺研究[J].无机盐工业,2007,39(7):48-51.

[4] 周世贤,隋升,那海秋.利用含硅铝废渣生产 4A沸石[J].辽宁化工,1997,26(1):29-31.

[5] 费文斌.锂盐工业废渣在建材工业中的应用研究[J].山东建材,2005,26(4):33-36.

[6] 梁景绂.锰硅渣矸石渣复合水泥的研制[J].四川水泥,2006 (1):54-55.

[7] 邢宏伟.高掺量粉煤灰免烧砖的研究[J].新型建筑材料,1998 (9):39-40.

[8] 孙亚光,陈潮钿,易征兵.氯氧化锆生产排放废水废渣处理技术研究[J].稀有金属快报,2004(6):24-26.

[9] 潘群雄,王建,蒋自红.锆硅渣制备白炭黑研究[J].非金属矿, 2005,28(1):37-39.

[10] 林更,于先进.利用硫酸铝及其废渣生产聚硅酸硫酸铝的研究[J].无机盐工业,2009,41(1):51-54.

[11] 王鸿振,梁勇,姜平国,等.赤泥中回收稀土金属的综述[J].稀有金属快报,2005,24(10):5-8.

Techn ical progress and comments on utilization of ma in by-produced silicon resources in China′s chem ical industry

Sun Yaguang1,Zhao Liuxi2,Yu Lixiu3
(1.School of M aterials Science and Engineering,He′nan University of Technology,Zhengzhou450052,China;
2.Zhengzhou Trade and Industry School;3.Zhengzhou Institute forM ultipurpose U tilization of M ineral Resources,CAGS)

Problem that discharge and treatment of by-produced silicon resources is one of the most important problems which is very urgent to be solved for the survival and developmentof correlative chemical enterprises.Current emission situation of by-produced silicon resources in China′s chemical industry were introduced.Application of by-produced silicon resources in construction materials aswell as the technical progress of its comprehensive utilization in terms of white carbon black,zeolite,and sodium metasilicate etc.were introduced.Problemswhich should be paid attention to in the industrialization of utilizing by-produced silicon resourceswere summarized.Rational use of by-produced silicon resources is the assurance for promoting the healthy development of chemical enterprises and can generate better economic and social benefits.It is significant to research and promote various treatment technologiesof by-produced silicon resources for the healthy development of national economy.

by-produced silicon;construction materials;white carbon black;zeolite;sodium metasilicate

TQ127.2

A

1006-4990(2011)01-0012-03

2010-07-12

孙亚光(1962— ),男,高级工程师,博士,主要研究方向为矿物加工及无机非金属材料制备和性能研究,已发表论文 40余篇,获工业锆系列产品部级以上奖励 2项。

联系方式:sunyaguang@163.com