沉淀法制备羟基磷灰石反应条件控制研究＊

门智新,孙奉娄,何 翔

(中南民族大学,湖北武汉 430074)

沉淀法制备羟基磷灰石反应条件控制研究＊

门智新,孙奉娄,何 翔

(中南民族大学,湖北武汉 430074)

为了方便快速地获得高纯度羟基磷灰石,以磷酸氢二铵和四水硝酸钙为原料,利用沉淀法制备纳米级羟基磷灰石粉末。描述了制备过程;对温度、pH、分散剂添加量、钙磷物质的量比、烧结温度等反应控制条件进行了研究;对钙磷物质的量比及烧结温度做了详细的讨论。制备羟基磷灰石的最佳工艺条件:pH为 10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,反应温度为 40℃,剧烈搅拌 2 h,陈化温度为 50℃,分散剂添加量为 3%(质量分数),以酒精洗涤, 120℃干燥 2 h,900℃烧结 2 h。此法可得到分散性、均匀性好,纯度高、颗粒小、晶形完整的纳米级羟基磷灰石。

羟基磷灰石;沉淀法;烧结温度;晶形

羟基磷灰石 (HA)是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分,具有良好的生物活性和生物相容性。由于羟基磷灰石有优良的性能,其制备工艺成为国内外研究的热点。羟基磷灰石的制备方法很多,有沉淀法[1]、微乳液法[2]、水热反应法[3]、溶胶 -凝胶法[4-5]、超声波照射法[6]和水解法等。沉淀法属于湿法合成,其优点是设备简单、操作方便,过程容易控制,污染少,产物纯度高,形成粉体粒度分布范围窄。沉淀法是制备羟基磷灰石的首选方法之一。笔者使用沉淀法制备羟基磷灰石,对工艺进行了深入研究,重点研究了钙磷物质的量比不同和烧结温度不同时,对HA晶体形成的影响。

1 实验内容

1.1 试剂和仪器

磷酸氢二铵、氨水、四水硝酸钙、无水乙醇,均为分析纯;聚乙二醇(PEG-1000);超纯水。

磁力搅拌器(85-2,国华电器有限公司);精密pH计;水浴锅 (HH-4,国华电器有限公司);抽滤机;X射线衍射仪(XD-3A,日本岛津公司)。

1.2 HA合成方法

合成HA的关键问题是掌握好钙磷比例。为得到所需钙磷比,按一定比例称量磷酸氢二铵和四水硝酸钙。将前者溶于无水乙醇,后者溶于超纯水配制成溶液。在硝酸钙溶液中滴加过量的氨水,使其pH为 11以上。注意密封容器,以免氨水挥发。向磷酸氢二铵中加入分散剂聚乙二醇,搅拌使其溶解。在硝酸钙溶液中缓慢滴加磷酸氢二铵溶液,同时快速搅拌,使之充分反应,反应温度保持在 40℃。用精密 pH计在线检测 pH的变化,反应中溶液出现白色絮状沉淀,pH下降,此时要不断加氨水调节 pH,使其保持在 10～10.5。充分搅拌 2 h后放入水浴锅中,50℃水浴陈化 24 h,再抽滤,洗涤。考虑到使用酒精洗涤可以改善纳米羟基磷灰石粉体的分散性,所以用酒精洗涤 3～4遍。滤饼置于干燥箱中120℃干燥 2 h,呈淡黄色。取出后用玛瑙研钵进行研磨,得到超细粉末,放入烧结炉中烧结 2 h,烧结温度分别为 700,800,900℃,获得亮白色 HA粉末,待检测。

基本反应原理:

研究发现反应温度要高于室温,但高于60℃会出现杂质[7-9]。C.Kothapalli等[1]研究发现:70℃时产生 CaO杂质,100℃时分解成 Ca3(PO4)2, Ca3P2O8和 CaO的混合物,反应式为:

根据以上讨论,为了获得羟基磷灰石,本研究选择 40℃做反应温度。由于沉淀反应过程中产生的粒子很细,容易相互吸引产生团聚。加入表面分散剂 PEG大分子可以吸附在沉淀粒子表面,减少悬浮液的粘稠性,增加流动性,削弱了颗粒间吸引力,减少了团聚,而对 HA纳米粉体颗粒的大小、形状没有明显的影响。研究表明聚乙二醇添加量为 3%(质量分数)时效果最好[10]。

2 实验结果与讨论

2.1 实验获得 HA的品质

用上述方法制备 HA,烧结温度为 900℃时,所得样品粉末 XRD测试结果如图 1所示。由图 1可见,XRD谱图上出现 HA晶面特征衍射峰。其中(211)、(112)、(300)、(002)晶面的衍射峰为主要衍射峰,与 HA标准谱完全符合,且峰形尖锐,无杂质。由分析知产物为六方晶形HA。由XRD仪器检测出样品微粒纯度可达 97%以上,晶粒平均尺寸为32 nm。

图1 经900℃烧结后所得HA的XRD谱图

2.2 溶液钙磷物质的量比的影响

为了检测钙磷物质的量比 (以下简称钙磷比)对生成 HA的影响,设计了一组实验。实验条件列于表 1。由实验结果发现,钙磷比在 2.0时最佳,生成的HA晶形最完整。

表1 不同钙磷比的工艺条件

对不同钙磷比所得到的 HA粉末进行了 XRD分析,谱图如图 2所示。由图 2可见,不同钙磷比的情况下均获得高纯度的 HA。但钙离子浓度越大,所得 HA粉末的晶形越好,峰值越高,越尖锐。反应中过量的钙离子可以提高 HA的转化率,促使晶核形成,减少成核时间,避免了最终产物中缺少钙,影响钙磷灰石的形成[11]。

图2 钙磷比不同时试样的XRD谱图

2.3 烧结温度的影响

为了考察不同烧结温度对沉淀法制备 HA的影响,设计反应条件如表 2所示。

表2 烧结温度不同时的工艺条件

在不同烧结温度下获得 HA粉末的 XRD谱图如图 3所示。由图 3可知,当烧结温度为 700,800, 900℃时均能合成纯 HA。但随着烧结温度增大,粉末峰数相同,但强度逐渐增大,峰形更尖锐,与标准值对应越好,合成的 HA粉体的晶形越好,结晶趋于完整。随烧结温度升高,衍射 +峰宽度明显减小。

图3 不同烧结温度下试样的XRD谱图

从理论分析也可验证实验结果。由谢乐公式:公式中Dhkl为晶粒尺寸,βhkl为θ角对应峰的半高宽,λ为阳极靶特征X射线波长,θ为特征峰对应的角度。由图 3可知,粉末经过煅烧处理时烧结温度越高,βhkl值越小,则Dhkl值越大,即制备的粉末颗粒尺寸越大。

烧结前后HA粉体的 SEM表面形貌见图4。由图 4可以看出,烧结后的颗粒尺寸比烧结前的大,且烧结温度越高,微粒的尺寸越大,验证了 XRD测试结果中所得到的晶粒尺寸大小规律。微粒的平均尺寸为 30 nm左右,这表明已经获得了纳米级羟基磷灰石粉体,但晶体形貌不规则,基本上是球状,而水热合成法合成的是针状或棒状。

图4 烧结前后HA粉体的SEM图

3 结论

以(NH4)2HPO4和 Ca(NO3)2·4H2O为原料,利用沉淀法合成 HA。获得高纯度 HA的最佳工艺条件:pH为 10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,反应温度为40℃,剧烈搅拌 2 h,陈化温度为 50℃,分散剂添加量为 3%(质量分数),以酒精洗涤,120℃干燥 2 h, 900℃烧结 2 h。此时可以得到分散性、均匀性好,纯度高、颗粒小、晶形完整的纳米级羟基磷灰石。

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Control of reaction conditions in preparation of hydroxyapatite with precipitation method

Men Zhixin,Sun Fenglou,He Xiang
(South-CentralUniversity forNationalities,W uhan430074,China)

To facilitate quick access to high-purity hydroxyapatite,nano-sized hydroxyapatite powder was prepared by precipitation methodwith(NH4)2HPO4and Ca(NO3)2·4H2O as raw materials.Preparation processwas described.Reaction conditions,such as temperature,pH,dispersing agent dosage,amount-of-substance ratio of calcium to phosphorus,and sintering temperature,were studied and a detailed discussion wasmade on amount-of-substance ratio of calcium to phosphorus and sintering temperature.Optimum preparation conditions of hydroxyapatite were as follows:pH=10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,reaction temperaturewas 40℃,acute stirring for 2 h,aging temperature was 50℃,dispersant dosage was 3% (mass fraction),alcohol as abstergent,drying for 2 h at 120℃,and sintering for 2 h at 900℃.Nano-sized hydroxyapatite with good dispersion and uniformity,high purity,small size,and intactmorphology can be prepared under those conditions.

hydroxyapatite;precipitation method;sintering temperature;crystal form

TQ126.35

A

1006-4990(2011)01-0027-03

武汉市重点科技攻关计划项目(200761023420)。

2010-07-12

门智新(1981— ),女,硕士,主攻功能材料表面处理。

联 系 人:孙奉娄

联系方式:menxiaoxin@126.com