加氢处理温度对渣油中杂质脱除率的影响

王 跃，张会成，马 波，凌凤香，孙万付

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

加氢处理温度对渣油中杂质脱除率的影响

王 跃1，张会成2，马 波1，凌凤香2，孙万付2

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

利用渣油加氢中试装置，考察了原料渣油在不同反应温度下经级配催化剂加氢处理前后渣油性质的变化，揭示了硫、氮、镍、钒和残炭的脱除分布规律。结果表明，在恒定温度下，随催化剂活性增加，加氢处理渣油中硫、氮、镍、钒和残炭的含量降低；随反应温度升高，同一反应器得到的渣油杂质含量降低。硫、氮、镍、钒和残炭的总脱除率随反应温度增加而增加，但杂质在各反应器中的脱除率分布不同，50%的镍和60%的钒在前两个反应器中脱除，硫主要在 R3和 R4反应器中脱除，氮主要在 R4和 R5反应器中脱除，而残炭则在R1、R3和R4反应器中脱除，随温度变化杂质的脱除率分布呈现各自的变化趋势。

渣油；加氢处理；金属；残炭；脱除率

石油是不可再生的资源。从已开采的石油资源来看，石油日趋变重变劣。为适合加工劣质、含硫渣油的需要，渣油加氢处理技术得到了广泛地应用[1]。从20世纪90年代开始，国内外渣油加氢工艺发展迅速，取得了非常好的成绩[2-3]。渣油催化加氢是一种由硫、氮和金属含量高、粘度大、氢含量低的渣油最大限度地获取轻质产品的良好加工手段[4]。以渣油为原料的各种加氢工艺中，按反应器的类型分类，可分为固定床、移动床、沸腾床和悬浮床4种。其中固定床加氢工艺对渣油改质具有明显优势。

渣油的硫、氮、残炭等杂质对炼油工艺，特别是使用催化剂的炼油工艺过程有显著的影响，会造成催化剂中毒[5]。另外渣油粘度大、杂质含量高、加氢反应难度较大，要求通过催化反应有效地脱除杂质，单一催化剂显然难以胜任[6]。必须采用不同功能、不同形状及不同尺寸的催化剂匹配装填体系，以达到高活性、长周期运转的工业效果[7]。加氢处理催化剂包括保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂以及脱氮催化剂。这些催化剂相辅相成，前1种催化剂为后 1种催化剂提供必要的脱除杂质后的原料，以保证后续催化剂发挥更高的效能。

就一般渣油固定床加氢装置而言，装置操作参数中的反应压力、体积空速及氢油体积比3个参数由所加工的原料和所用催化剂性能决定，变化范围不大，而反应温度却是渣油加氢装置稳定运转过程中的可变参数[8]。正常情况下，渣油加氢催化剂随运转时间的延长，因积碳和金属沉积等原因而逐渐失活，要获得合格产品，就要提高催化剂的活性。补偿催化剂活性损失最简单和最重要的手段之一是提高催化剂床层的反应温度[9]。

本研究利用渣油加氢处理中试装置，获得了不同温度下经过各种催化剂处理后的加氢产物渣油，并对产物进行杂质含量的测定，研究在渣油加氢处理过程中渣油杂质脱除率的变化势趋。

1 试验部分

1.1 实验样品

图1为中试装置流程示意图。R1装填保护剂，R2装填脱金属催化剂，R3装填脱硫催化剂，R4装填脱氮催化剂 1，R5装填脱氮催化剂 2。除原料油（Residue）外，分别采集了反应温度为T-10、T-5、T、T+5、T+10 ℃下25个加氢产物渣油样品，分别定义为HG、HDM、HDS、HDN1和HDN2，并对其中的金属（Ni，V）、硫、氮以及残炭含量进行测定。

图1 渣油加氢处理流程示意图Fig.1 Flow chart of residue hydrotreating

1.2 分析方法

（1）金属测定：IRIS Advantage HR型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪。工作参数：入射功率1 150 W，反射功率＜5 W，频率27.12 MHz，分析线Ni 231.60 nm，V 292.40 nm，进样泵速130 r／min，提升量1.8 mL／min。

（2）总硫含量测定：紫外荧光定硫仪，ANTEK 9000HS型，燃烧温度1 100 ℃，载气为高纯氩气，流量为300 mL/min；燃烧气为高纯氧气，流量为300 mL/min。

（3）总氮含量测定：化学发光定氮仪，ANTEK 9000HN型，燃烧温度1 050 ℃，载气为高纯氩气，进气速率为300 mL／min；燃烧气为高纯氧气，流量为300 mL／min。

（4）微量残炭（MCR）测定：NORMALAB，NMC 440型，操作温度500 ℃,氮气作保护性气体，流量600 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 镍在渣油中的变化

2.1.1 镍含量的变化

表1列出了镍在加氢处理中的含量变化。原料渣油中镍含量为27.78 mg/kg。从R1到R5，级配装填的催化剂活性逐渐增加，脱镍能力也逐渐增强，因此，在恒定温度下，镍含量呈逐渐降低的趋势。在同一反应器内，随着反应温度升高，镍含量降低。从T -10 ℃到T +10 ℃，最终产物渣油的镍含量由5.81 mg/kg下降到了3.63 mg/kg。

表1 镍在加氢处理中的含量变化Table 1 Change of nickel content during hydrotreating mg/kg

2.1.2 镍的脱除率

随着反应温度从T-10 ℃升高到T+10 ℃，镍的总脱除率从 79.09%逐渐增加到 86.95%。镍在各反应器的脱除率随温度的变化见图 2。随着温度增加，在 R1反应器中，镍的脱除率从 19.22%增加到37.05%；由于容易脱除的镍被大量脱除，相应地镍在 R2反应器中的脱除率反而从 20.77%下降到13.16%；R3反应器装填了活性高的脱硫催化剂，也具有较高的脱镍能力，镍的脱除率分布约在22%左右；更难脱除的镍在活性更高的脱氮催化剂上进行。

图2 镍的脱除率随温度的变化Fig.2 Change of removal efficiency of nickel with the temperature

在 R4反应器中镍的脱除率从 16.34%逐渐到11.19%，呈现下降的趋势；由于剩余的镍已经很少，R5反应器中镍脱除率平均在2.8%左右。在R1和R2两个反应器中，镍的脱除率超过了50%，达到了催化剂设计和工艺级配的要求。

2.2 钒在渣油中的变化

2.2.1 钒含量的变化

表2给出了钒在加氢处理中的含量变化。原料渣油中钒含量为 88.43 mg/kg，从 R1到R5，同镍含量的变化一样，脱钒能力也逐渐增强。在恒定温度下，钒含量逐渐减少。在同一反应器内，随着反应温度升高，钒含量降低。从T-10 ℃到T+10 ℃，最终产物渣油中的钒含量由8.86 mg/kg下降到5.24 mg/kg。其中钒在 R1、R2、R3反应器中脱除效果比较明显。

表2 钒在加氢处理中的含量变化Table2 Change of vanadium content during hydrotreatingmg/kg

2.2.2 钒的脱除率

钒在各反应器中的脱除率随温度的变化见图3。

图3 钒的脱除率随温度的变化Fig.3 Change of removal efficiency of vanadium with the temperature

随着反应温度从T-10 ℃升高到T+10 ℃，钒的总脱除率从 89.98%逐渐增加到 94.08%。随着温度的升高，在 R1反应器中，钒的脱除率由 32.23%增加到 40.65%；而在 R2反应器中钒的脱除率变化不大，在22%左右；R3反应器装填了活性较高的脱硫催化剂，脱钒率要比在R2反应器中稍微高一些，约在24%左右；更难脱除的钒在活性更高的脱氮催化剂上进行，此时在 R4反应器中钒的脱除率从9.71%逐渐降到 4.58%；由于剩余的钒已经很少，R5中钒脱除率平均在 1.5%左右，其中 60%的钒在R1和R2反应器中脱除。

2.3 硫在渣油中的变化

2.3.1 硫含量的变化

表3列出了硫在加氢处理中的质量分数变化趋势。

表3 硫在加氢处理中的质量分数变化Table 3 Change of sulfur mass fraction during hydrotreating %

由表3可以直观的看出，原料渣油中硫的质量分数为2.94%，从R1到R5，硫的质量分数逐渐降低；在同一反应器内，随着反应温度升高，硫的质量分数逐渐减少；从T -10 ℃到T +10 ℃，最终产物渣油中硫的质量分数由0.44%下降到了0.30%。

2.3.2 硫的脱除率

图4为硫脱除率随反应温度的变化。

图4 硫的脱除率随温度的变化Fig.4 Change of removal efficiency of sulfur with the temperature

随着反应温度的升高，总脱硫率由85.03%增加到 89.84%。在 R1反应器中硫脱除率由 10.88%到18.29%，呈上升趋势。R2反应器中装填脱金属催化剂，其脱硫率约为10%，主要脱除容易脱除的硫化物，其脱硫率受R1脱除率的影响较大。约57%的硫主要在R3和R4反应器中脱除，其中R3反应器脱硫率约为26%，R4反应器脱硫率约为30%；由于硫的脱除基本已在前几个反应器中完成，所以在R5反应器中脱硫率平均在4.5%左右。

2.4 氮在渣油中的变化

2.4.1 氮含量的变化

表4是氮在加氢处理中含量的变化。在同一温度下，从R1到R5，氮逐渐被脱除。由于氮脱除较硫困难的多，在催化剂活性较低的保护剂和脱金属催化剂阶段，氮含量变化不明显。在同一反应器中，随着温度由低到高，氮含量逐渐降低。最终产物渣油中氮含量由1 869 mg/kg减少到1 663 mg/kg。由表格可以看出，氮含量变化主要在R4、R5反应器中。

表4 氮在加氢处理中的含量变化Table 4 Change of nitrogen content during hydrotreatingmg/kg

2.4.2 氮的脱除率

氮在各反应器的脱除率随反应温度的变化见图5。

图5 氮的脱除率随温度的变化Fig.5 Change of removal efficiency of nitrogen with the temperature

反应温度从T -10 ℃升高到T +10 ℃，氮的总脱除率从 45.72%逐渐增加到 51.70%。随着温度增加，在 R1反应器中氮的脱除率从 0.49%增加到7.38%。在 R2反应器中氮的脱除率从 0.32%增加到2.96%。R1和R2反应器主要用于脱除金属杂质，所用催化剂的活性较低，因此氮脱除率变化不是很明显。在R3反应器中氮的脱除率随反应温度变化是先从T -10 ℃时的3.95%升高到T ℃时的12.99%，最后降低到T +10 ℃时的6.49%，可能是催化剂的活性受到了影响。R4和R5反应器中催化剂活性高，其中R4反应器中氮的脱除率最高，但呈降低趋势，从26.09%降低到约22%。剩余难脱除的氮在R5反应器中脱除，脱氮率仅次于R4反应器，平均脱除率约12.5%左右。

2.5 残炭在渣油中的变化

2.5.1 残炭质量分数的变化

表5为残炭在加氢处理中质量分数的变化。原料渣油中残炭的质量分数为 13.51%。在恒定温度下，从R1到R5，残炭的质量分数呈逐渐降低的趋势。在同一反应器内，随着反应温度升高，残炭的质量分数逐渐降低。从T -10 ℃到T +10 ℃，最终产物渣油中残炭质量分数由5.89%下降到了3.82%。

表5 残炭在加氢处理中的含量变化Table 5 Change of carbon residue content during hydrotreating %

2.5.2 残炭的脱除率

残炭脱除率随反应温度的变化见图6。

图6 残炭的脱除率分布随温度的变化Fig.6 Change of removal efficiency of carbonresidue with the temperature

随着反应温度的升高，残炭的总脱除率由56.40%增加到 71.72%。在 R1反应器中，残炭脱除率由10.81%增加到18.58%，呈上升趋势。在R2反应器中，残炭脱除率由 5.85%增加到 7.47%，大体呈上升趋势。在 R3反应器中残炭脱除率变化是由12.21%升高到 16.51%。在 R4反应器中，所用催化剂活性高，残炭脱除率最突出，残炭脱除率平均约为 22%。R5反应器脱残炭率呈“U”型分布，低温下前4个反应器脱残炭相对不足，导致R5反应器脱残炭率较高，而后在高温下，R5反应器催化剂又表现出较高的脱残炭率。

3 结 论

（1）渣油加氢处理过程中，在恒定温度下，随着催化剂活性增加，硫、氮、镍、钒和残炭含量降低；随着反应温度升高，同一反应器得到的加氢渣油的杂质含量降低。

（2）随着反应温度增加，镍的总脱除率从79.09%逐渐增加到86.95%，钒的总脱除率从89.98%逐渐增加到 94.08%，硫的总脱除率从 85.03%逐渐增加到 89.84%，氮的总脱除率从 45.72%逐渐增加到 51.70%，残炭的总脱除率由 56.40%增加到71.72%。

（3）杂质在各反应器中脱除率分布呈现不同的变化趋势，镍和钒在 R1和 R2反应器中脱除率分别超过了 50%和 60%，57%的硫主要在 R3和 R4反应器中脱除，氮主要在 R4和 R5反应器中脱除，而残炭则主要在R1、R3和R4反应器中脱除。

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Effect of Hydrotreating Temperature on Impurity Removal Efficiency of Residue

WANG Yue1, ZHANG Hui-cheng2, Ma Bo1, LING Feng-xiang2, SUN Wan-fu2
( 1. Liaoning Shihua University , Liaoning Fushun 113001, China;2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

The reside hydro-processing pilot plant was used to investigate property changes of residue before and after hydrotreatment at different temperatures, and removal rates and distribution laws of sulfur, nitrogen, nickel, vanadium and carbon residue were studied. The result shows that, at constant temperature, contents of sulfur, nitrogen, nickel,vanadium and carbon residue in hydrotreated residue decrease as the activity of catalysts is enhanced; impurity contents in hydrotreated residue decrease as the reaction temperature rises. The total removal efficiency of sulfur,nitrogen, nickel, vanadium and carbon residue increases as the reaction temperature rises. But, removal efficiency of impurities in different reactors is different. 50% of nickel and 60% of vanadium are removed in reactor No.1 and reactor No.2. Sulfur is mainly removed in reactor No.3 and reactor No.4. Nitrogen is mainly removed in reactor No.4 and reactor No.5. Carbon residue is removed in reactor No.1, reactor No.3 and reactor No.4. The removal efficiency of different impurities presents respective regulation with the temperature change.

Residue; Hydrotreating; Metal; Carbon residue; Removal efficiency

TQ 622

A

1671-0460（2011）07-0697-05

2011-05-10

王跃（1986-），女，吉林梅河口人，硕士研究生在读，研究方向：从事渣油结构组成方面研究工作。E-mail：yue860921@163.com。