FHUDS-2催化剂在天津石化的工业应用

姚 波，杨成敏

（1. 中石化股份天津分公司，天津 大港 300270； 2. 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

工业催化

FHUDS-2催化剂在天津石化的工业应用

姚 波1，杨成敏2

（1. 中石化股份天津分公司，天津 大港 300270； 2. 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

中国石油化工股份有限公司天津分公司为生产硫含量符合欧Ⅲ排放标准S≯350(μg/g)柴油及满足未来更为严格的欧Ⅳ排放标准S≯50（μg/g）柴油，在320万t/a柴油加氢装置上选用了中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的柴油超深度加氢脱硫催化剂 FHUDS-2。工业应用结果表明，FHUDS-2催化剂对各种油品的适应性强，反应温度低，具有优异的加氢脱硫性能，是生产清洁柴油的理想催化剂。

FHUDS-2；催化剂；清洁柴油；欧Ⅲ标准；深度加氢脱硫

中国石油化工股份有限公司天津分公司（以下简称天津石化）在100万t/a乙烯及配套炼油项目中新建一套 320万 t/a柴油加氢装置（2#柴油加氢装置），该装置由中国石化集团洛阳石油化工工程公司设计，中国石化集团第五建设工程公司承建。装置采用的催化剂是由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的生产低硫柴油产品的新型催化剂 FHUDS-2，搭配的保护剂是FZC-102B及FHRS-2。该装置于2009-12-17一次投料试车成功，到目前已稳定运转15个月，完全能够满足低硫柴油生产的要求。为了考察催化剂的性能，在2010年3月下旬和2010年10月下旬分别进行了标定。在标定期间，装置在100%负荷情况下，精制柴油中硫含量达到10（μg/g）以下，完全能够达到欧V硫含量标准。

1 催化剂物化性质

天津石化 320万 t/a柴油加氢装置采用的FHUDS-2催化剂是 FRIPP采用反应活性位协同作用技术（Reaction Active Sites Synergy，RASS）开发的新型加氢脱硫催化剂[1]。RASS技术的关键在于调节载体与活性金属间相互作用，使之产生协同增进作用，从而大幅度提高催化剂的活性[2-4]。

FHUDS-2催化剂采用新颖制备技术和RASS技术相结合，以 W-Mo-Ni为活性组分，催化剂具有孔容大、比表面积高、加氢脱硫和加氢脱氮活性好、芳烃饱和及超深度脱硫活性好及机械强度高等特点，更适合催柴等二次加工柴油的加氢精制。

表1列出了该装置催化剂的主要物化性质。

2 催化剂应用情况

2.1 催化剂填装

天津石化炼油部320万t/a柴油加氢装置的反应器为热壁式，分上、下2个床层，中间设有冷氢箱。本次新催化剂的装填由江苏天鹏公司负责，在催化剂装填之前，已对反应器内部进行了清洗、干燥。

表1 催化剂物化性质Table 1 Chemical-physical properties of catalysts

FHUDS-2催化剂在装填前经抽样分析检查，各项指标符合要求。

2009-11-04,上午反应器开始装填瓷球及催化剂，2009-11-10,装填结束，历时7 d。在本次催化剂装填中，采用密相装填方法，其中共装FHUDS-2催化剂199.88 t，体积为185.04 m3，平均装填密度为1.08（t/m3）。具体填装数据见表2。

2.2 催化剂硫化

本次 FHUDS-2催化剂采用湿式预硫化方案，硫化剂为DMDS，从反应进料泵P101入口处注入，硫化油使用直馏柴油[5]。在硫化过程中，由于反应加热炉负荷偏大，所以降低了硫化油空速以获得足够高的硫化温度。催化剂实际硫化过程如下：

表2 天津石化320万t/a柴油加氢装置催化剂装填数据Table 2 General catalysts loading data in 320 ×104 t/a diesel hydrotreating unit of Tianjin company

（a）2009-12-08,12:50原料油缓冲罐开始收油，催化剂床层温度为 130 ℃，15:00反应系统进油恒温开路冲洗床层 2h，此过程吸附热温波在 15℃左右。17:00系统改闭路循环恒温润湿催化剂床层2 h。

（b）2009-12-08,19:00以10（℃/h）的速度向170℃升温，22:30催化剂床层温度升至 170℃，恒温恒温开始向系统注入硫化剂 DMDS，初始注入速度为 0.6（t/h）。

（c）2009-12-09,1:00反应系统以 10（℃/h）向230 ℃升温，硫化剂注入量为1.2（t/h），4:00反应器入口温度达到200 ℃，床层出现10 ℃左右的温升，继续升温当入口反应温度达到208 ℃时，床层温升达到近20 ℃，适当开冷氢以控制温升幅度。

（d）2009-12-09,9:00反应器入口温度为216.3℃，系统中硫化氢浓度达到 5 000（µL/L）。12:00反应器入口温度达到230 ℃，开始恒温硫化8 h。

（e）2009-12-09,20:00继续以10 ℃/h开始向320 ℃升温，2009-12-10,4:00反应器入口温度达到320 ℃，开始恒温8 h。

（f）2009-12-10,12:00恒温硫化结束，停注硫化剂继续观察2 h，系统硫化氢浓度，分别为18 000（µL/L）和19 000（µL/L），硫化氢含量不再下降，说明催化剂硫化已基本完全。

结束硫化后催化剂床层向280 ℃降温，整个硫化过程共计47 h。硫化条件为：反应器入口压力6.1 MPa，体积空速1.7 h-1，氢油体积比300∶1。

2.3 催化剂标定

为了考察运转初期和中期生产低硫、超低硫柴油的性能，天津石化对本装置和催化剂进行了两次标定，详细情况如下。

2.3.1 初期标定情况

为了考察 FHUDS-2催化剂的活性，于装置开工生产3个月后，对本装置进行了第一次标定。装置初期标定期间的操作参数及产品质量情况见表3-5。由表3-5中数据可以得出，FHUDS-2催化剂具有生产硫含量<350（μg/g）和硫含量<50（μg/g）的低硫柴油能力，甚至能在平均反应温度347 ℃的条件下生产<10（μg/g）的超低硫柴油。

表3 主要操作条件(初期)Table 3 Main operating conditions(initial stages)

表4 原料油性质(初期)Table 4 Properties of feed stock(initial stages)

表5 精制柴油性质(初期)Table 5 Properties of diesel products(initial stages)

2.3.2 中期标定情况

为考察催化剂的活性稳定性和该催化剂对较高干点原料油的适应性，于2011年10月下旬（即该装置稳定运转11个月后）再次对该加氢装置进行了生产硫含量<10（μg/g）无硫柴油的中期活性标定。装置标定时的原料为焦化汽、柴油与直馏柴油混合原料（原料油干点提高到 357 ℃），装置标定期间的操作参数及产品质量情况见表6-8。

表6 主要操作条件(中期)Table 6 Main operating conditions(metaphase)

表7 原料油性质(中期)Table 7 Properties of feed stock(metaphase)

表8 精制柴油性质(中期)Table 8 Properties of diesel products(metaphase)

从以上数据可以看出，经过近11个月的运转，即使在原料油中硫含量高达11 400(μg/g)情况下，也能使精制柴油硫含量达到<10（μg/g）。中期标定时反应器出口温度与初期标定时相当，说明了此催化剂具有很好的稳定性。

3 结束语

（1）FHUDS-2催化剂具有优异的深度加氢脱硫活性，在处理含有二次加工油的混合油时，在较高空速、较低氢油比的条件下可以稳定生产硫含量<50（μg/g）（欧Ⅳ排放标准）的精制柴油；适当调整操作参数，可以生产硫含量<10（μg/g）（欧Ⅴ排放标准）的精制柴油。

（2）催化剂从装置开工到第二次标定，催化剂活性基本上没有失活，并且在原料油干点达到 357℃时，反应器入口温度基本相同，且能使精制柴油硫含量<10（μg/g），这说明了催化剂具有很好的稳定性。

（3）从工业应用结果看，FHUDS-2催化剂较传统加氢催化剂的脱硫活性有了很大提高，对原料适应性强，是生产清洁柴油的理想催化剂。

［1］方向晨. 加氢精制[M]. 北京:中国石化出版社, 2006, 429-431.

［2］M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts[J]. Catal. Today, 2008, 130: 3-13.

［3］Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel(ULSD) production[J]. Catal. Today,2010,153:1-68.

［4］姜来, 郭善全, 再生FH-UDS催化剂生产国IV标准柴油[J]. 当代化工, 2010, 39(4): 409-411.

［5］李大东. 加氢处理工艺与工程[M]. 北京：中国石化出版社，2004，601-619.

Commercial Application of FHUDS-2 Catalyst in Tianjin Petrochemical Company

YAO Bo1，YANG Cheng-min2
（1. SINOPEC Tianjin Petrochemical Company, Tianjin Dagang 300270，China；2. Funshun Research Institute of Petroleum and Petrochemical of SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

FHUDS-2 ULSD （ultra low sulfur diesel）catalyst developed by Fushun research institute of petroleum &petrochemicals （FRIPP）was applied in 320×104t/a diesel hydrotreating unit of Tianjin petrochemical company to produce clean diesel whose sulfur content can meet Euro Ⅲ emission standards S≯350（μg/g）and even Euro ⅣS≯ 50（μg/g）in the near future. The commercial application results show that: FHUDS-2 catalyst has strong adaptability for different feed, low reaction temperature and excellent HDS performance, it is an ideal catalyst to produce clean diesel.

FHUDS-2; Catalyst; Clean diesel; Euro Ⅲ standard; Deep hydrodesulfurization

TE 624.9

A

1671-0460（2011）07-0725-04

2011-05-13

姚波（1980-），男，湖南澧县人，工程师，2004年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，研究方向：石油炼制 从事石油炼制技术工作。E-mail：yaobo.tjsh@sinopec.com。