腐殖酸与多环芳烃结合强度的相关因素研究

赵 波， 张小波， 沈 琪，张 旭

（东北大学设计研究院（有限公司）， 辽宁 沈阳 110013）

腐殖酸与多环芳烃结合强度的相关因素研究

赵 波， 张小波， 沈 琪，张 旭

（东北大学设计研究院（有限公司）， 辽宁 沈阳 110013）

研究了具有不同结构特征的腐殖酸与多环芳烃蒽的结合强度与腐殖酸分子中的核心官能团含量及酸度变化的关系。结果表明，腐殖酸溶液与蒽的结合常数KOC与 UV254/TOC的变化呈现出很好的相关性；各腐殖酸溶液与多环芳烃蒽的结合常数KOC随酸度的增强而增强。说明腐殖酸与多环芳烃之间作用的核心可能在腐殖酸类物质的苯环上，腐殖酸的酸性基团参与了腐殖酸与多环芳烃之间的作用。

腐殖酸；多环芳烃；结合常数

腐殖酸（Humic Acid，HA）是动植物残体通过各种生物、非生物的降解、缩合等作用形成的天然有机大分子聚合物，广泛存在于天然土壤中，含多种活性官能团，如：羧基、酚羟基等，具有良好的生理活性和吸附、络合、交换等功能，已成为环境中有机物的重要吸附剂，对有机物在环境中的迁移、转化和生物有效性起着十分重要的调控作用[1-4]。多环芳烃（PAHs）普遍存在于环境中，是迄今为止人们发现最早且数量最多的一类化学致癌物。除此之外，多环芳烃还具有强的致畸，致突变性，对微生物生长也有强抑制作用，多环芳烃经紫外光照射后毒性更大[5-6]。研究发现，天然腐殖酸会对多环芳烃的分布、性质及环境生态效应产生重要影响[7-12]，二者之间的作用引起普遍关注[13]。

本文以商品腐殖酸为研究对象，选取不同的离子交换树脂对腐殖酸的部分官能团进行富集，通过光谱分析方法考察了酸度及腐殖酸中芳香环含量对腐殖酸和多环芳烃作用强弱的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

商品腐殖酸（日本和光纯药工业株式会社），蒽99%（美国Alfa Aesar，生化级），甲醇（AR）（西安化学试剂厂），去离子水（实验室自制），离子交换树脂，包括D296大孔强碱性苯乙烯型树脂、D215大孔强碱性丙烯酸型树脂、D301大孔弱碱性苯乙烯型树脂、D360大孔弱碱性丙烯酸型树脂、XDA-1大孔非极性树脂（均购自上海树脂厂），其他试剂均为分析纯。

Aurora1030型TOC分析仪（日本SHIMADZU公司），UV-1650PC紫外可见分光光度计（日本SHIMADZU公司），FP-6500型荧光光度仪（日本JASCO公司），809智能电位滴定仪（瑞士万通），CAA-S型恒温振荡器（上海国华企业），AP10型PH计（德国Fisher Scientific），HR-120型电子天平（AND）。

其它仪器与设备：

抽滤装置、50 mL酸式滴定管、微量注射器、比色管、1 cm×1 cm ×4 cm石英比色皿、移液管等玻璃器皿。

1.2 样品制备

1.2.1 树脂的预处理

本实验采用将树脂依次用水洗、2 mol/L HCl溶液浸泡24 h、蒸馏水洗、2 mol/L NaOH溶液浸泡24 h、再用蒸馏水洗涤至中性的预处理方式，以除去其中所含的致孔剂、催化剂、溶剂等杂质。

1.2.2 腐殖酸溶液的配制

称取0.5 g腐殖酸，加入一定量蒸馏水和氢氧化钠溶液，腐殖酸逐渐溶解，再用盐酸调节至溶液pH=7，将溶液抽滤后配制成1 000 mL的溶液。

另外，以同样方法配制pH=10的腐殖酸溶液1 000 mL。

1.2.3 吸附实验

量取相同体积预处理后的湿树脂装入底部塞有玻璃棉的50 mL酸式滴定管内，使树脂柱高25 cm，树脂上部再铺1层玻璃棉。放出柱中多余的水，使树脂柱上部余下0.5 mL左右水。量取100 mL配制好的 pH10的腐殖酸使其由上至下通过 D296和D215树脂层，同样量取100 mL的pH7的腐殖酸使其由上至下通过D301，D360和XDA-1树脂层，调节流量约为2～3 mL/min，同时不断检测流出液的pH值以观察树脂的交换情况，确保不超过树脂的交换容量。

1.2.4 洗脱实验

选用 8%的碱液进行洗脱。洗脱时先将树脂倒入锥形瓶，加入8%的NaOH溶液，在50 °C恒温振荡2 h后取出洗脱液。

1.2.5 树脂的再生

树脂采用静态脱附法再生。考虑到腐殖酸分子具有一定的酸性，选用8%的碱液进行再生。取出树脂，加入8%的NaOH溶液，在50 °C恒温振荡2 h，取出脱附液测定TOC值，计算脱附率。

1.3 实验方法

1.3.1 总有机碳（TOC）的测定

先将原腐殖酸溶液和各树脂的交换液，洗脱液的pH值调制中性左右，然后采用TOC分析仪测定以上溶液的TOC。

1.3.2 UV254的测定

采用紫外可见分光光度计，以溶剂为空白，扫描原腐殖酸溶液，不同树脂的交换液和洗脱液的紫外吸收光谱，并记录 UV254值，扫描波长范围200～500 nm。

1.3.3 结合常数的测定

蒽与其荧光猝灭剂腐殖酸的结合可以写成下面的方程：

An代表蒽，HS代表不同组分的腐殖酸，An-HS代表不同组分腐殖酸与蒽结合的产物，KOC为结合常数。方程3表示蒽的浓度平衡，其中cAn表示蒽的总浓度。

如假设所测体系的荧光强度正比于游离态的蒽的浓度，则：

方程（5）符合Stern-Volmer方程。该式中，[HS]为腐殖酸组分的浓度，F、F0分别为存在及不存在腐殖酸组分溶液的条件下蒽溶液的荧光强度。以得到的F0/F对[HS]作图，即可得到不同组分腐殖酸溶液与蒽作用的结合常数KOC。

首先将各组分腐殖酸溶液取少量稀释至一定浓度并调节其pH为3.0。向比色皿中加入2 mL浓度为0.01 mol/L 的NaCl溶液，用微量进样器加入一定体积的蒽溶液，搅拌均匀，静置0.5 h后测定其荧光强度，然后同样用微量进样器分数次，每次加入相同体积的某种组分的腐殖酸溶液，搅拌，静置0.5 h后测定其荧光强度，这样就得到该pH条件下的一系列不同浓度的该组分腐殖酸溶液与蒽混合后的荧光强度。pH7.0，10.0下的操作同此。

根据方程（5）进行计算，即可得出不同pH条件下不同组分腐殖酸溶液与蒽的结合常数。

2 结果与讨论

腐殖酸与多环芳烃的结合强度可以通过腐殖酸对蒽的荧光猝灭实验测定的结合常数 Koc来表示。不同pH下结合常数与UV254的相关性见图1-3。图1-3中溶液1-10指代相同，分别为：1-D296树脂交换液；2-D215树脂交换液；3-D301树脂交换液；4-D360树脂交换液；5-XDA-1树脂交换液；6-D296树脂洗脱液；7-D215树脂洗脱液；8-D301树脂洗脱液；9-D360树脂洗脱液；10-XDA-1树脂洗脱液；11-腐殖酸原溶液。

图1 结合常数（pH3）与UV254的相关性Fig. 1 Correlation between bonding constant(pH3) and UV254

图2 结合常数（pH7）与UV254的相关性Fig. 2 Correlation between bonding constant(pH7) and UV254

图3 结合常数（pH10）与UV254的相关性Fig. 3 Correlation between bonding constant(pH10) and UV254

由图可见，在pH3，pH7和pH10下，结合常数KOC与UV254/TOC的变化均呈现出很好的相关性，这种相关性在酸性的条件下稍弱，在中性和偏碱性的条件下较强；各腐殖酸溶液与多环芳烃蒽的结合常数Koc随酸度的增强而增强。

3 结 论

腐殖酸的芳香性结构在很大程度上决定着其与非极性平面芳香性物质蒽的结合，腐殖酸与多环芳烃之间作用的核心可能在腐殖酸类物质的苯环上。各腐殖酸溶液与多环芳烃蒽的结合常数KOC随酸度的变化表明腐殖酸的酸性基团参与了腐殖酸与多环芳烃之间的作用。

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Correlative Factors of Bonding Strength Between Humic Acid and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

ZHAO Bo，ZHANG Xiao-bo，SHEN Qi，ZHANG Xu
（Northeast University Engineering & Research Institute, Liaoning Shenyang 110013, China）

The relation between the bonding strength of HAs and PAHs and content of the aromatic rings as well as acidity were explored. The results show that the bonding constant between HAs and PAHs has good correlation with the change of UV254/TOC, and the bonding constant increases with increase of solution acidity. So the aromatic rings must be the core functional group in interaction of HAs and PAHs ,and the acidic groups in HAs molecule must take part in the interaction between HAs and PAHs.

HAs; PAHs; Bonding constant

TQ 444.6

A

1671-0460（2011）07-0683-03

2011-05-03

赵波（1981-），女，内蒙古满洲里人，助理工程师，硕士学位，2009年毕业于西安建筑科技大学市政工程专业。E-mail：110492907@sohu.com，电话：024-22961552。