超晶格SnO2掺Cr的电子结构和光学性质的研究*

蒋雷王培吉张昌文冯现徉逯瑶张国莲

超晶格SnO2掺Cr的电子结构和光学性质的研究*

蒋雷 王培吉张昌文 冯现徉 逯瑶 张国莲

(济南大学物理学院，济南250022)
(2010年11月25日收到;2010年12月29日收到修改稿)

基于密度泛函理论的第一性原理，采用全势线性缀加平面波方法(FPLAPW)和广义梯度近似(GGA)来处理相关能，计算了Cr掺杂SnO2超晶格的电子态密度、能带结构、介电函数、吸收系数、反射率和折射率．研究表明由于Cr的掺入，超晶格SnO2在费米能级附近形成了新的电子占据态，出现了不连续的杂质能带，这是由Cr-3d态和O-2p，Sn-5s态电子所形成．介电谱在0—5.5 eV之间时出现了三个新的介电峰，在高能区介电谱主峰位置发生蓝移，峰值强度减小．吸收谱、反射谱和折射谱也出现了与介电谱相应的峰，各谱峰的出现是由Cr的d—d跃迁所引起的．

超晶格，第一性原理，态密度，电子结构

PACS:31.15.A－，71.15.Dx，71.15.Mb

1.引言

Sn O2材料是一种具有金红石结构的宽禁带半导体材料，空间群属136_P42/mnm．常温下其帯隙宽Eg=3.6 eV．由于它具有相当高的激子束缚能，所以SnO2基半导体材料有望成为下一代更有发展潜力的光电材料，已在传感器、太阳能电池、平板显示器等方面得到广泛的应用［1，2］．自1970年超晶格的理论被提出后，超晶格半导体一直是人们关注的热点，所以研究SnO2掺杂所形成的超晶格材料具有非常重要的意义．

王洪霞等［3］应用第一性原理计算了Co掺杂SnO2超晶胞电子结构和磁学性质．李恒帅等人［4］计算了超晶格Fe3/Cr3的电子结构，研究了该体系在铁磁耦合与反铁磁耦合两种状态下的磁距分布和能态密度．李文兵［5］运用Kronig-Penney模型，研究了GaAs/AlxGa1－xAs超晶格的束缚态电子能级结构和带宽，跃迁矩随超晶格的结构参量(阱宽、垒宽和Al组分)变化关系以及子带能量色散关系．Zhu等［6］利用第一性原理研究了超晶格材料PbTiO3/ SrTiO3和BaTiO3/SrTiO3的压电性能，Huang等［7］研究了光孤子在非局域和非线性介质中的超晶格现象，Chen等［8］研究了超晶格AlGaN/GaN材料的诱导太赫兹场的振幅、相位等问题．人们对SnO2超晶胞的理论分析还有不少报道，但对SnO2超晶格的理论分析较少，因而本文因而采用第一性原理的方法，计算Sn O2掺Cr超晶格的电子态密度、能带结构、及光学性质等，得到了有意义的结果．

2.计算方法和理论模型

应用linux操作系统下的wien2 k软件来计算材料的性质，它是基于密度泛函理论的第一性原理计算，充分考虑了内层电子的影响，应用广义梯度近似(GGA)来处理交换能．结构模型如图1，它由12个SnO2原胞组成的2×2×3的超晶格结构．用Cr替一层的Sn．图中灰色的大球为Sn原子，黑色的大球为Cr原子，黑色的小球为O原子，用Sn20Cr4O48来表示此超晶格［9］．

在计算中Sn和Cr原子的Muffin-tin半径都取2.0个波尔单位，O原子取1.8个波尔单位．核心电子和价电子的分离能为－0.7 Ry，自洽循环计算的收敛标准为0.0001 Ry．取原胞SnO2实验晶格常数a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90°［9］．为了计算掺Cr后SnO2材料的光学性能，我们计算了离Cr层较近的Sn原子、O原子以及Cr原子的态密度，其位置已在图中标注．考虑的价电子有Sn的5 s25p2态，O的2s22 p4态，Cr的4 s13d5态．

图1 超晶格结构

3 计算结果及分析

3.1.电子结构

3.1.1.态密度

图2给出了SnO2材料在本征态和超晶格下的总态密度及分态密度，从图中可以看出本征SnO2的禁带宽度大约是1.4 eV，这与文献［7］的禁带宽度为1.6 eV接近，但都小于实验值，这主要是由于计算时采用广义梯度近似使能带计算值偏低，但并不影响我们对电子结构的分析［10］．由于主要是费米能级附近的电子对材料的性质有影响，深能级的电子状态暂不予考虑．

从图2(b)中可以看出总态密度的价带可分为两个区域:－8.7—－6.2 eV的下价带，它主要来自于Sn的5 s态;－6.2—－0.8 eV的上价带，它主要来自于O的2 p态，极少部分是Sn的5 p态的贡献．导带部分也可分为两个区域:1.0—6.0 eV是由Sn-5 s态和少许O-2p态作用的;6.0—15.0 eV区域的高能级部分，它对应着Sn-5 p态及少量的O-2 p态和Sn-5 s态［11］．而－0.8—1.0 eV的区域是由掺杂后所形成的杂质能带构成，它几乎全部被Cr的3 d电子占据，同时也有少量的O的2 p态和Sn的5p态．

与本征SnO2态密度图相比较，Sn20Cr4O48超晶格的态密度图中价带和导带分别向低能方向移动大约0.8 eV和0.4 eV，即费米能级向导带方向移动，并且可以看出由于Cr的掺入在－0.8—1.0 eV区域态密度发生了明显的改变，其中自旋向上与自旋向下电子态密度不再像其他区域那样对称，出现了自旋极化．这是由于掺入Cr后超晶格结构中的Cr-3 d态和O-2p，Sn-5 p态发生杂化，导致它们在费米能级处形成了新的电子占据态［12］．同时可以看出，自旋向上电子在该区域出现了三个窄的禁带，分别在－0.5 eV，0.4 eV，1.0 eV处，在三个窄带夹杂的空间出现了电子占据态，我们称它为微带．而自旋向下电子出现了两个窄的禁带，分别在－0.5 eV，0.8 eV处，同样这两个禁带间也有0.5 eV左右的电子占据态．从态密度的改变可以看出超晶格SnO2表现出了半金属性［13］，而且在费米能级处能带之间的带隙变窄，同时，整个能带结构上的能级数目比本征态时能级数目明显增多，因此较掺杂前价带中的电子更容易跃迁至导带而成为导电电子，这导致体系导电性的增强．态密度变化的主要原因一是由于超晶格结构，这种结构使禁带宽度在晶格生长方向形成一个周期性变化，出现势阱与势垒，各势阱之间就会互相涡合形成微带，即超晶格的微带效应［14］;二是掺入Cr原子后，由于它的电子格结构最外层4s态有一个电子，次外层3 d态有5个电子，所以可作为施主又可作为受主，在费米能级两侧出现了占据态．

图2 SnO2总态密度及分波态密度图(a)本征态;(b)超晶格

3.1.2.能带结构

图3分别为本征Sn O2和超晶格SnO2自旋向上与自旋向下的能带结构图．由图3可知掺入Cr后体系的能带变的密集，能级发生了明显的分裂，价带向低能方向移动了大约0.8 eV，导带却向低能方向移动了约0.4 eV，这与图2中的态密度变化相一致;在费米能级附近形成了新的定域性很强的能带，比较图3(b)，(c)两图，体系在费米能级处的能带分布不同，出现了自旋极化，这是Cr-3 d电子与O-2 p和Sn-5 p电子发生了强烈杂化效应的结果［15］，并且还可以看出材料表现出了半金属特性;由于Cr的d电子在轨道中的杂化和超晶格结构中发生的能级分裂，从(b)，(c)两图可以看出在费米能级处所形成的能带都是不连续的，各个窄的能带之间都存在一定的带隙，这与文献［15］掺杂后能带结构不同，其原因在于超晶格中的周期性振荡所形成的特殊能带结构，这种结构使电子被束缚在特定的能级，在跃迁时受到了限制．所以它们从本质上改变了材料的性质，导电性增强、吸收谱拓宽等都是相应的表现．

图3 SnO2能带结构图(a)本征SnO2;(b)超晶格SnO2自旋向上;(c)超晶格SnO2自旋向下

3.2.光学性质

3.2.1.介电函数

介电函数是连接固体能带结构与光学图谱的桥梁，材料的一些光学特性都由其导出．复介电函数表达式为ε2(ω)为介电虚部，通过占据态和非占据态波函数之间的动量矩阵元求出［16］

式中，m为自由电子质量，e为电子电量，ω为入射光子频率，C，V简记为导带和价带，BZ表示第一布里渊区，K是倒格矢，=h/2π，e·Μcv(Κ)2为动量跃迁矩阵元，EC(k)，EV(k)分别为导带和价带上的本征能级．ε1(ω)为介电实部，可以根据Kramer-Kronig色散关系求出．

图4本征与掺杂下的介电函数虚部

图4 为本征Sn O2与超晶格Sn20Cr4O48的介电函数虚部，通过对比两条谱线可知，掺杂后材料在5.5 eV以上高能部分与本征的情况基本一致:存在三个介电主峰在7 eV，10 eV和14.4 eV处，各峰发生了一个0.4 eV左右的蓝移，这与图2中电子态密度变化相一致;其峰值有所降低．而在5.5 eV以下的低能部分变化很大，在0.2 eV，1.9 eV和4.5 eV处出现了几个新的介电峰，它们都是来自Cr-3 d电子在费米能级上下形成的占据态之间的跃迁，同时也造成了三个介电主峰峰值的下降［17］．

3.2.2.吸收系数I(ω)、反射率R、折射率n(ω)

根据介电函数的表达式，可得出吸收系数I(ω)、反射率R、折射率n(ω)的表达式如下:

图5超晶格SnO2的光学性质(a)吸收谱;(b)反射谱;(c)折射谱

图5 分别为本征与掺杂下的吸收谱、反射谱和折射谱．从各图中可以看出掺杂后在5.5 eV以上的高能部分也与本征情况相似，发生了一个0.4 eV左右的蓝移，这和介电函数一一对应，峰的位置和大小可从态密度图中作解释．而在5.5 eV以下的低能部分发生了明显变化:吸收边由原来的1.4 eV变为0.1 eV，即吸收谱发生了展宽，并在紫外—可见光区出现了三个新的吸收峰分别在0.2 eV，1.9 eV和4.5 eV处，对应介电函数的介电峰;反射率和折射率在低能部分也明显增强，并且也出现了相应的折射峰及反射峰．我们认为这些都是Cr的加入和材料的超晶格结构形成的特殊能带结构所致，相应的峰是由Cr的d-d跃迁引起的［18］．

4.结论

通过密度泛函的第一性原理，计算了超晶格的总态密度及分态密度、能带图、以及吸收系数、介电函数虚部、反射率和折射率，并与本征SnO2作比较．掺杂Cr后SnO2超晶格结构在费米能级附近形成了特殊的能带，这是Cr的3d电子与Sn-5p和O-2p相互杂化的原因，它们共同形成费米能级处的占据态，所以导致了材料性质的改变，如导电性增强、吸收谱展宽、在紫外—可见光区域反射率、折射率的升高．这些都为超晶格的进一步发展提供了理论依据．

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PACS:31.15.A－，71.15.Dx，71.15.Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60471042)，the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No．ZR2010 EL017)，and the Doctor Foundation of University of Jinan，China(Grant No．xbs1043)．

Corresponding author．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn

Electronic structure and optical properties of Cr doped SnO2superlattice*

Jiang Lei Wang Pei-JiZhang Chang-Wen Feng Xian-Yang Lu Yao Zhang Guo-Lian
(School of Physics，University of Jinan，Jinan 250022，China)
(Received 25 November 2010;revised manuscript received 29 December 2010)

By the full-potential linearized augmented plane-wave method(FP-LAPW)，we investigate the electronic structure，the band structure，the dielectric function，the absorption spectrum，the reflectivity and the refraction of Cr doped SnO2superlattice．The generalized gradient approximation(GGA)is used for handling correlation energy．Calculation results show that due to the Cr doping，Sn O2superlattice forms new electron occupied state near Fermi energy level and uncentinuous impurity band comes into being，which is contributed by Cr-3 d and O-2p，Sn-5 s．In dielectric spectrum appear three new dielectric peaks between 0 eV to 5.5 eV．In high-energy area，the position of main peak has a blue-shift and the peak intensity reduces．Absorption spectrum，reflectivity spectrum and refraction spectrum also have peaks corresponding to the dielectric peaks，which are caused by d—d transition of Cr atom．

superlattice，first-principle，density of state，electronic structure

*国家自然科学基金(批准号:60471042)，山东省自然科学基金(批准号:ZR2010 EL017)和济南大学博士基金(批准号:xbs1043)资助的课题．

．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn