六方晶型MgTiO3温致微结构变化及其原位拉曼光谱研究*

王丽红 尤静林 王媛媛 郑少波 西蒙·派特里克 侯敏 季自方

六方晶型MgTiO3温致微结构变化及其原位拉曼光谱研究*

王丽红1)尤静林1)2)王媛媛1)郑少波1)西蒙·派特里克2)侯敏1)季自方1)

1)(上海大学材料科学与工程学院，上海200072)
2)(法国国家科学研究中心高温和辐射研究所45071和奥尔良大学，奥尔良45067，法国)
(2011年1月13日收到;2011年1月23日收到修改稿)

采用固相烧结法制备了六方晶型结构的MgTiO3粉体．经高温原位X射线衍射分析(293—1473 K)进行了表征与确认，获得了晶胞参数及其随温度的变化，测量了高温原位拉曼光谱(273—1623 K)，并运用第一性原理理论计算方法对应核实了拉曼谱峰的归属．结果表明，随着温度升高，MgTiO3晶面间距和晶格常数增大，从而反映对于拉曼光谱较为敏感的键长和键角的变化;温致拉曼位移可以反映Ti—O，Mg—O等键长以及Ti—O—Ti，Ti—O—Mg与Mg—O—Mg等键角随温度的细微变化，相关关系则独立于温度，有效提升了原位拉曼光谱微探针诊断技术的分析能力;拉曼谱峰随温度升高而展宽，表明原子瞬间运动振幅加剧，弥散性增加，稳定性有所下降，但仍维持六方晶型．

MgTiO3，微结构，拉曼光谱，高温

PACS:42.55.Ye

1.引言

钛酸镁(MgTiO3)作为一种基础的介电原材料，被广泛应用于制造热稳定陶瓷电容器和微波介质谐振器以及电容陶瓷基础板等精密电子陶瓷领域［1，2］．由于其成本低廉，原料丰富以及应用广泛，对钛酸镁的研究引起了许多研究者的密切关注［3—7］．

在TiO2-MgO二元系中可生成正钛酸镁(2 MgO· TiO2)，钛酸镁(MgO·TiO2，又称偏钛酸镁)，二钛酸镁(MgO·2 TiO2)等钛酸盐．正钛酸镁和偏钛酸镁的介电性能良好，但前者的介电损耗比较高，达不到介电材料的要求［8］．偏钛酸镁MgTiO3，具有刚玉(α-Al2O3)结构，属于钛铁矿晶体．

MgTiO3等微波介电材料的介电性质与其晶格振动有关［9，10］．因此，研究MgTiO3的晶格振动对其性质的认识是很有必要的．介电材料一般具有高的介电常数以及良好的温度稳定性［11—13］，晶格振动对温度敏感的材料不适用于介电领域［14］．Ferri等人［15］用XANES证明了MgTiO3主要由［TiO6］和［MgO6］团簇构成，并指出微观结构影响其宏观性能．王春海等［16］通过第一性原理计算，得到了在常温下MgTiO3的拉曼活性振动模信息．Parthasarathy［17］研究表明MgTiO3在1000 K时电阻系数以及热容等宏观性能具有良好的稳定性．但研究较少涉及高温下MgTiO3的结构信息．本文主要采用了固相烧结法制备MgTiO3，通过高温X射线衍射分析得到了晶胞参数随温度的变化，然后对其进行高温原位拉曼光谱测定结合第一性原理进行理论计算，得到了升温过程中MgTiO3微结构变化及其对应的谱学信息．

2.实验方法

2.1.样品制备

MgTiO3粉体制备采用碱式碳酸镁(Mg(CO3)4· Mg(OH)2·5 H2O，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司)与二氧化钛超细粉(江苏南通奥新电子科技公司)按照n(MgO)∶n(TiO2)=1∶1.03进行配比［8］，研磨30 min后，将其放入氧化铝坩埚，置于马弗炉中，分别在973，1173和1273 K保温1，1和5 h，然后随炉冷却至室温，即得到固相MgTiO3．X射线衍射分析结果如图1所示，主晶相为MgTiO3，晶型为六方晶型结构，其中残余少量的金红石型TiO2原料，不影响原位拉曼测量与结构分析．

图1 实验室固相反应法制备的MgTiO3的常温XRD图

2.2.测试仪器及条件

采用上海大学Horiba Jobin Y'von Lab RAM HR800型拉曼光谱仪进行原位高温拉曼光谱测量［18］，选用波长为355 nm的紫外激光(功率为0.8 W)和CCD探测器．将样品放入铂金坩埚(5 mm ×2 mm)，置于显微高温热台(Linkam，TMS94/ TS1500)内进行原位光谱记录，热台升温速率为30 K/min，温度范围为293—1623 K，温度精度在±1 K之内．同时，样品采用上海大学分析测试中心的X射线衍射仪(DLMAX-2200)对MgTiO3进行常温和高温X射线衍射实验，高温实验升温速率为20 K/ min，温度范围为293—1473 K［19］．样品也经法国国家科学研究中心高温和辐射研究所的Jobin Y'von T64000型拉曼光谱仪［20］，配合532 nm的脉冲激光和ICCD(增强型)探测器进行了高温原位测量，结果一致．

通过X射线衍射分析软件Jade6.0［21］可由衍射数据计算不同温度下MgTiO3的晶格常数，并进而获得键长键角等结构参数．

3.计算方法

对六方相MgTiO3晶体的拉曼光谱的计算，采用基于密度泛函理论［22］的平面波赝势法［23］，运用CASTEP(cambridge serial total energy package)计算模块对MgTiO3晶体结构模型进行结构优化，然后实施拉曼光谱的模拟计算．CASTEP模块的参数设置:截断能为550 eV，精度为1.0×10－8eV/atom，K点为3×3×3［24］．

4.结果与讨论

4.1.计算结果

4.1.1.晶体结构

MgTiO3属六方晶系，空间群为R3，理想晶体的晶胞参数为a=b=5.056 nm，c=13.90 nm，α=β= 90°，γ=120°［25］．由图2看出MgTiO3晶体中，所有氧原子都等价，每个氧原子分别连接两个钛原子和两个镁原子，每个钛原子与镁原子分别连接六个氧原子形成氧八面体．主要结构单元以共棱方式连接成分层结构的［TiO6］八面体和［MgO6］八面体［26］．［TiO6］八面体和［MgO6］八面体之间分别以共面和共点的形式交替连接．

图2 六方晶型MgTiO3的晶体模型

4.1.2.MgTiO3晶体的拉曼光谱计算及实验结果

图3中(a)与(b)所示分别为实验制备MgTiO3的常温拉曼光谱与计算得到的拉曼光谱，结果表明，计算值与实验值的拉曼峰对应较好，其中，特征峰的平均差值小于10 cm－1，各拉曼谱峰对应的振动模式如表1所示．

图3 MgTiO3晶体在常温下的实验光谱和计算光谱(曲线a为实验结果，b为计算结果)

表1 MgTiO3晶体特征谱峰的实验和计算结果及其振动模式归属

Ferri等［15］认为MgTiO3振动模式主要归属于氧八面体的振动以及Ti原子与Mg原子参与的振动．由表1看出，计算频率在222.5，296.9 cm－1处振动模式归属于Ti原子与Mg原子沿z轴振动，前者振动幅度稍大于后者;268.0，365.9 cm－1处振动模式归属于Mg—O键伸缩振动;707.0 cm－1的振动模式归属于Ti—O键的对称伸缩振动;478.0 cm－1处的振动模式归属于Ti—O—Ti的弯曲振动;674.9 cm－1处的振动模式归属于Ti—O—Ti的对称伸缩振动;378.8，509.8 cm－1处的振动模式为两类Ti—O—Mg(Ⅰ和Ⅱ类)的弯曲振动;317.9 cm－1处振动模式为Mg—O—Mg的弯曲振动．可见，MgTiO3晶体拉曼活性振动模主要归属于氧八面体的伸缩振动以及X—O—X(X=Mg，Ti)弯曲振动．即MgTiO3晶体拉曼谱峰对应的振动模式主要为Mg—O键，Ti—O键的伸缩以及Mg—O—Mg，Ti—O—Ti与Ti—O—Mg的弯曲振动．

4.2.MgTiO3高温拉曼光谱分析

由MgTiO3的高温拉曼光谱(图4，其中×2/4/8分别表示1273，1473，1623 K时拉曼光谱相对强度放大2，4，8倍)及特征谱峰波数对温度的依赖曲线(图5)．可以看出，随着温度升高，各振动频率均有不同程度的红移和谱峰展宽，相对强度减弱，并未出现新的谱峰，说明升温导致晶体内部原子瞬间运动振幅加大，结构弥散性增大，但未发生相变．随着温度升高，224.2，641.9 cm－1处谱峰展宽并逐渐退化;327.3，352.0 cm－1处谱峰展宽并逐渐融为一个宽峰;714.2，484.8，396.9，281.1 cm－1处谱峰在1623 K时仍然显现，这说明在较高温度条件下MgTiO3晶体总体上仍保持近程和长程的有序性［27］．

图4 MgTiO3晶体的升温拉曼光谱

4.3.MgTiO3高温X射线衍射分析

MgTiO3的高温X射线衍射分析以及MgTiO3各特征谱线对应衍射角对温度依赖曲线如图6和图7所示．

由图6看出，MgTiO3在升温过程中未发生相变，主晶相为六方晶型结构．图7显示，随着温度升高，衍射角2θ减小，根据布拉格公式2 d sinθ= nλ(其中n，λ为常数)，θ减小时，晶面间距d增大．这说明温度升高导致MgTiO3晶格面间距增大，结构变得疏松．通过X射线衍射结果计算得出，不同温度下的晶格常数随温度变化曲线如图8所示．

图5 MgTiO3特征拉曼谱峰对温度依赖曲线

图6 MgTiO3的升温X射线衍射分析

图7 MgTiO3各特征衍射角对温度依赖曲线

结果显示，晶体晶胞参数a=b≠c，温度从293 K升到1473 K过程中，其值都增大，说明MgTiO3体积膨胀．

图8 MgTiO3晶格常数对温度依赖曲线

晶格常数与晶格面间距增大，以及晶型未发生变化说明，MgTiO3在升温过程中，体积膨胀，但是宏观结构没发生改变，未发生相变．这与高温拉曼光谱结果得到的结论一致．而拉曼光谱还提供了原子瞬间运动情况变化的信息．

拉曼谱峰发生偏移，与原子间相对位置的改变密不可分，也即与键长或键角的变化相关联．在无相变及较小的距离和角度变化情况下，对称伸缩振动频率与键长，对称弯曲振动与键角存在简单的线性关系．将计算得到的晶格常数导入Materials Studio(MS)［28］计算软件，即可得到MgTiO3特征拉曼谱峰对应的振动键长键角及其随温度的变化．相关关系如图9所示．

图9可以看出，MgTiO3晶体中Ti—O键，Mg—O键从293 K升至1473 K过程中，键长都变长，这是由于升温过程中MgTiO3晶体体积膨胀所致; 484.4，327.3 cm－1对应的振动键角Ti—O—Ti，Mg—O—Mg从293 K升至1273 K时减小;396.9 cm－1对应的Ti—O—Mg(Ⅰ)键角随温度升高增大; Ti—O—Mg(Ⅱ)键角对应的拉曼频率501.2 cm－1为484.4 cm－1的肩峰，在升温过程中变化不明显，故在上图中未标出．图中显示，温度升高致使拉曼位移向低波数偏移，Mg—O键与Ti—O键键长随拉曼位移向低波数偏移变长;键角Mg—O—Mg，Ti—O—Ti随拉曼位移向低波数偏移而减小;Ti—O—Mg键角随拉曼位移向低波数偏移而增大．这也表明，同类［TiO6］或［MgO6］八面体随着温度的升高有相对自聚的趋势．

图9 MgTiO3键长键角对温度以及频率依赖曲线

随着温度升高，MgTiO3的拉曼频率发生偏移，其本质在于晶体键长或键角发生了变化．温度升高导致拉曼频率向低波数偏移，晶体微结构表现为Mg—O键长以及Ti—O键长变长，键角Ti—O—Ti与Mg—O—Mg减小，键角Ti—O—Mg增大．即温度升高直接引起MgTiO3晶体键长与键角发生变化，从而导致拉曼振动频率发生位移．

5.结论

采用固相烧结法制备了六方晶型MgTiO3粉体，并得到了X射线衍射实验的确认．原位高温拉曼光谱实验及其数据分析表明，拉曼光谱不仅可以提供晶体随温升膨胀信息，还可以表征相关晶体微结构中各类键长和键角的细微变化，这种相关关系本身并不依赖于温度．此外，随着温度的升高，同类［TiO6］或［MgO6］八面体随着温度的升高有相对自聚的趋势，同时，拉曼谱峰的展宽反映了原子瞬间运动振幅加剧，结构弥散性增加，但仍保持六方晶型．

［1］Jong-Gab Baek，Tetsuhiko Isobe，Mamoru Senna 1996 Solid State Ionics 90 269

［2］Parthasarathy G 2007 Materials Letters 61 4329

［3］Wang M N，Qiu T，Yang J，Shen C Y 2007 China Ceramics 43 15(in Chinese)［王美娜、丘泰、杨建、沈春英2007中国陶瓷43 15］

［4］Liu X G，Chen D M，Tong J F，Li B W 2006 China Powder Science and Technology 1 5(in Chinese)［刘晓光、陈大明、仝建峰、李宝伟2006中国粉体技术1 5］

［5］Papthasarathy G，Manorama S V 2006 Indian Academy of Sciences 19

［6］Zhu C G，Chen Y H，Chu D B 2005 Chinese Journal ofInorganic Chemistry 21 919(in Chinese)［朱传高、陈永红、褚道葆2005无机化学学报21 919］

［7］Wang Y M，Li M Q，Peng J Z 1996 Powder Technology 2 13(in Chinese)［王毅敏、李懋强、彭建中1996粉体技术2 13］

［8］Deng C，Zhang S R，Tang B 2009 Electronic Components and Materials 28 9(in Chinese)［邓超、张树人、唐斌2009电子元件与材料28 9］

［9］Hirata T，Ishioka K，Kitajima M 1996 Journal of Solid State Chemistry 124 353

［10］Eung Soo Kim，Chang Jun Jeon 2010 Journal of the European Ceramic Society 30 341

［11］Freer R，Azough F 2008 Journal of the European Ceramic Society 28 1433

［12］Xiang W，Shan Q，Leonid Dubrovinsky 2010 Geoscience Frontiers 1 69

［13］Yuan B C，Cheng L H，Shih Hung Lin 2009 Journal of Alloys and Compounds 480 897

［14］Qi J Q，Li W，Wang Y L，Du Z L，Li L S 2002 Journal of Inorganic Materials 12 1199(in Chinese)［齐建全、李雯、王永力、桂治轮、李龙土2002无机材料学报12 1199］

［15］Ferri E A V，Sczancoski J C，Cavalcante L S，Paris E C，Espinosa J W M，de A T Figueiredo，Pizani P S，Mastelaro V R，Varelab J A，Longo E 2009 Materials Chemistry and Physics 117 192

［16］Wang C H，Jing X P，Lv J 2007 Advanced Functional Materials 4 54(in Chinese)［王春海、荆西平、吕进2007第六届功能材料及其应用学术会议4 54］

［17］Parthasarathy G 2007 Materials Letters 61 3208

［18］You J L，Jiang G C，Chen H，Xu K D 2006 Rare Metals 25 431

［19］YangY，LiuY L，Zhu K，Zhang L Y，Ma S Y，Liu J，Jiang Y J 2010 Chin．Phys．B 19 037802

［20］Simon P，Moulin B，Buixaderas E，Raimboux，Herault E，Chazallon B，Cattey H，Magneron N，Oswalt J，Hocrelle D 2003 Journal of Raman Spectroscopy 34 497

［21］Jade 5.0，Materials Data Inc．，MDI XRD Pattern Processing Software

［22］Milman V，Refson K，Clark S J，Pickard C J，Yates J R，Gao S P，Hasnip P J，Probert M I J，Perlov A，Segall M D 2010 Journal of Molecular Structure 954 22

［23］Segall M D，Philip，Lindan J D，Probert M J，Pickard C J，Hasnip P J，Clark S J，Payne M C 2002 Journal of Physics: Condensed Matter 14 2717

［24］Stefano Baroni，Stefano de Gironcoli，Andrea Dal Corso 2001 Reviews of Modern Physics 73 515

［25］Monkhorst H J，Pack J D 1976 Physical Review B 13 5188

［26］Ruslan P Liferovich，Roger H 2004 Acta Crystallographica B 60 496

［27］Chen Y S，Yang S E，Wang J H，Lu J X，Gao X Y，Gu J H 2010 Chin．Phys．B 19 057205

［28］Materials Studio Materials Studio Overview Web page:www．Materials-studio．com

PACS:42.55.Ye

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．50932005，20973107，40973046)，and LE STUDIUM in France．

Corresponding author．E-mail:jlyou@staff．shu．edu．cn，jlyou@cnrs-orleans．fr

Temperature dependent Raman spectra and micro-structure study of hexagonal MgTiO3crystal*

Wang Li-Hong1)You Jing-Lin1)2)Wang Yuan-Yuan1)Zheng Shao-Bo1)Simon Patrick2)Hou Min1)Ji Zi-Fang1)
1)(School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，China)
2)(CNRS UPR3079，Conditions Extrêmes et Matériaux-Haute Température et Irradiation，CEMHTI，45071 Orléans Cedex 2，et Universitéd'Orléans，45067 Orléans Cedex 2，France)
(Received 13 January 2010;revised manuscript received 23 January 2011)

Hexagonal MgTiO3crystal powder is prepared by solid-phase sintering method and characterized by X-ray diffraction method．Temperature dependent crystal cell parameters(293—1473 K)are deduced from the results of in-situ X-ray diffraction measurement with temperature increasing．In-situ Raman spectra are recorded(293—1623 K)at various temperatures and all the vibrational modes were assigned with the aid of theoretical calculation of first principles．It is demonstrated that temperature dependent Raman spectra are sensitive and can show the delicate variations of different bond lengths and angles between various atoms of local structure．But the relationship between Raman shift and bond length and angle can be independent of temperature．Those observed Raman vibrational bands being wider and overlapped with the increasing temperature reveals the enhanced amplitude of atomic instantaneous movement，which leads atoms to diffuse more heavily and the stability of the crystal to decrease，although MgTiO3remains hexagonal crystal type．

MgTiO3，micro-structure，Raman spectroscopy，high temperature

*国家自然科学基金(批准号:50932005，20973107，40973046)和法国LE STUDIUM机构资助的课题．

．E-mail:jlyou@staff．shu．edu．cn，jlyou@cnrs-orleans．fr