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基质敏化的Er0.1Gd0.9VO4晶体的红外量子剪裁*

2011-11-02陈晓波徐怡庄张春林张会敏张蕴芝周固李崧

物理学报 2011年10期
关键词:剪裁能级交叉

陈晓波徐怡庄 张春林 张会敏张蕴芝 周固李崧

基质敏化的Er0.1Gd0.9VO4晶体的红外量子剪裁*

陈晓波1)徐怡庄2)张春林3)张会敏1)张蕴芝3)周固1)李崧1)

1)(应用光学北京重点实验室,北京师范大学,北京100875)
2)(北京大学化学与分子工程学院,北京100871)
3)(中国科学院物理研究所,北京100080)
(2010年12月28日收到;2011年1月28日收到修改稿)

研究了Er0.1Gd0.9VO4晶体材料的红外量子剪裁现象,发现了较为有趣的基质敏化的红外量子剪裁现象.即对于1537.5 nm的4I13/2→4I15/2红外荧光的激发谱存在一个宽而强的337.0 nm波长的激发谱峰,仔细分析可以认定337.0 nm的激发峰对应着基质GdVO4材料的吸收.同时,发光谱的测量显示337.0 nm光激发Er0.1Gd0.9VO4材料的基质吸收带时导致的1537.5 nm4I13/2→4I15/2红外荧光的积分强度比其他所有荧光的积分强度的总和大了接近10倍,它的红外量子剪裁效率仅次于最强的2H11/2能级受激的红外量子剪裁效率且比其他能级都强.

红外的量子剪裁,太阳能电池,Er0.1Gd0.9VO4晶体材料

PACS:78.55.-m,78.56.-a,78.30.-j

1.引言

太阳能是取之不尽用之不竭的,太阳能电池作为一种新能源是当前的国际热点研究课题[1—17],然而,吸收高能光子之后的已激发电荷的热化是传统太阳能电池的能量和效率的主要损失.而量子剪裁每吸收一个高能光子就能放出两个低能光子,它导致了理想量子效率接近200%和外量子效率显著大于1[1—3,7—10,14—17].因此,量子剪裁太阳能电池是很有竞争力的[2—10],同时它又能有效的减少碳排放.

自从报道了Eu3+-Gd3+材料的可见量子剪裁以来[2],量子剪裁的价值得到了广泛的认可.从2007年起,红外量子剪裁成为热点前沿课题,发表了三十几篇红外量子剪裁的文章[2,3,5—10,14,15].本文报道了基质敏化的Er0.1Gd0.9VO4晶体的红外量子剪裁,发现337.0 nm处有一个宽的基质激发峰能实现1537.5 nm的强的红外量子剪裁下转换发光[12—23],并对其机理进行了较为详细的分析.

2.实验样品实验装置

GdVO4晶体材料是Zaguniennyi等在92年发现的[11].实验发现Gd VO4材料有着众所周知的优秀材料性能,如很高的热导、很大的吸收和发射截面、和很好的材料稳定性[11].GdVO4材料是四方晶系,属于空间群I41/amd.在Er3+:GdVO4中部分Gd3+离子被Er3+离子取代.Er3+离子的对称性属于D2 d群.晶格参数为a=b=0.7212 nm,和c=0.63483 nm.本文所用的Er0.1Gd0.9VO4材料中Er3+离子的浓度为10%.该样品的密度为5.41 g/cm3.

我们所用的实验仪器设备为Edinburgh Instruments Ltd.公司的Fluorescence Spectrometer F900荧光光谱仪和HORIBA-JY-ISA公司的Fluorolog-Tau-3型荧光光谱仪,实验所用的红外探测器为Ge光电管,在800到1700 nm范围内有较好的灵敏度;实验所用的可见探测器为R928光电倍增管.激发光的方向与接收荧光的方向垂直,所探测荧光为被激发的前表面所发出的荧光.该实验的所有实验信号曲线和数据为校准后的实验信号曲线和数据.

3.量子剪裁实验结果

首先,我们测量了Er0.1Gd0.9VO4材料的激发光谱,结果如图1所示.图1中的谱线a给出了接收光波长在1 537.5 nm时的4I13/2→4I15/2荧光跃迁在200—887 nm波长范围的激发谱,图1中的谱线b给出了接收光波长在980.0 nm时的4I11/2→4I15/2荧光跃迁在200—887 nm波长范围的激发谱,4I13/2→4I15/2荧光跃迁的激发谱有368.0,382.0,408.7,453.8,490.7,525.0,(546.7,552.8),655.8和805.0 nm的几个激发谱峰,依次对应着4G9/2,4G11/2,(2G,4F,2H)9/2,4F5/2,4F7/2,2H11/2,4S3/2,4F9/2和4I9/2能级的吸收.我们还测量了接收光波长在551.5 nm时的4S3/2→4I15/2荧光跃迁在285—530 nm波长范围的激发谱、接收光波长在667.8 nm时的4F9/2→4I15/2荧光跃迁在350—650 nm波长范围的激发谱、和接收光波长在801.0 nm时的4I9/2→4I15/2荧光跃迁在425—750 nm波长范围的激发谱.测量发现4I11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2荧光跃迁的激发谱峰波长位置与4I13/2→4I15/2荧光跃迁的激发谱很接近.有趣的是我们还发现了在337.0 nm波长位置它们都有一个宽而强的激发谱峰,仔细分析可以认定337.0 nm的激发峰对应着基质GdVO4材料的吸收.

我们测量了Er0.1Gd0.9VO4材料可见区的荧光发射光谱,选取Er0.1Gd0.9VO4的激发谱峰位522.0,802.0,382.0,368.0,337.0,408.0,451.0,490.0和552.0 nm作为激发波长,测量发现Er0.1Gd0.9VO4在可见区有(407.5和410.8 nm),527.5 nm,(545.0和551.5 nm),(658.5和667.5 nm),700.0,801.0 nm和(845.5和857.0 nm)数个可见荧光峰,容易看出上述荧光为(2G,4F,2H)9/2→4I15/2,2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2,4F7/2→4I13/2,4I9/2→4I15/2,4S3/2→4I13/2的荧光跃迁.通过测量得到的可见荧光光谱计算得到了上述荧光的积分荧光强度,所有测量得到的可见荧光跃迁及其积分荧光强度都列于表1.

表1 荧光线的校准的积分荧光强度和近似量子剪裁效率η'.

我们最后测量了Er0.1Gd0.9VO4材料的红外区的荧光光谱,同样选取Er0.1Gd0.9VO4材料的激发谱峰位522.0,802.0,382.0,368.0,337.0,408.0,451.0,490.0和552.0 nm作为激发波长,测量发现Er0.1Gd0.9VO4材料在红外区有1537.5,978.5和857.0 nm的红外荧光峰,容易指认出上述荧光为4I13/2→4I15/2,4I11/2→4I15/2和4S3/2→4I13/2的荧光跃迁.通过测量得到的红外荧光光谱我们也计算得到了上述荧光的积分荧光强度,所有测量得到的红外荧光跃迁及其积分荧光强度也都列于表1中.图2给出了测量得到的可见到红外的荧光光谱.图2中的谱线a,b和c分别给出了代表性的337.0 nm激发光激发GdVO4材料的基质吸收带、382.0 nm激发光激发Er3+离子的4G11/2能级、522.0 nm激发光激发2H11/2能级时的350—1700 nm的可见到红外荧光光谱,所有能级的荧光光谱数据列于表1.其中的所有测量条件都已归一化.且图2和表1所给的所有测量曲线或数据都为校准之后的实验曲线或数据,它们之间的相对强度已直接可以比较.

图1 a为接收光波长在1 537.5 nm时的4I13/2→4I15/2荧光跃迁(上方);b为接收光波长在980.0 nm时的4I11/2→4I15/2荧光跃迁(下方)在200—887 nm波长范围的激发谱

图2 a为337.0 nm激发光激发GdVO4材料的基质吸收带;b为382.0 nm激发光激发Er3+离子的4G11/2能级;c为522.0 nm激发光激发2H11/2能级时的350—1700 nm的可见到红外的荧光发光光谱

4.量子剪裁效率的计算公式

根据Wegh和Meijerink等[2]对Eu3+-Gd3+系统的可见量子剪裁的工作,可以计算得到量子剪裁的效率.

根据有关荧光强度的比例值,交叉弛豫能量传递所导致的Eu3+的5D0能级的发光效率可由下式决定[2,5]:

其中,PCR是交叉弛豫能量传递的概率,PDT是从Gd3+到Eu3+的直接能量传递的概率,R (5D0/5D1,2,3)是5D0和5D1,2,3的积分发光强度比.角标6GJ和6IJ代表获得此强度比的激发能级.由积分荧光强度比值决定的计算量子剪裁效率的公式是最直接最直观的,因此它是一种很好的计算量子剪裁效率实际值的方法.

根据(1)式加以推广得到新颖的单离子Er3+: Gd VO4系统的量子剪裁效率计算公式,2H11/2能级受激时的总量子剪裁效率为

式中,PCR为交叉弛豫能量传递的概率,PDT为从Er3+的通过自发辐射或无辐射多声子弛豫逐级往低能级直接能量传递的概率,R[(4I13/2)/Σ(4I11/2+4I9/2+4F9/2+4S3/2+2H11/2)]H11/2为2H11/2能级受激时4I13/2→4I15/2跃迁的荧光积分发光强度与其他所有能级的所有荧光跃迁积分发光强度的和的比值.R[(4I13/2)/Σ(4I11/2)]4I11/2为4I11/2能级受激时4I13/2→4I15/2跃迁荧光积分发光强度与其他所有也仅有的4I11/2→4I15/2荧光跃迁的积分发光强度之比.

(1),(2)式是严格成立的.但是因为我们的实验设备光激发的波长范围仅有200—900 nm,测量不到978 nm的4I11/2能级受激的发光谱,所以严格的量子剪裁效率η根据现在的工作还得不到.但是考虑到{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2}是Anti-Stokes能量传递过程,我们计算得到它的能量传递速率比较小,即{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2}交叉能量传递通道引起的量子剪裁是比较小的,所以可以近似认为{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2}交叉能量传递通道引起的量子剪裁等于零,即认为所有4I9/2能级受激所导致的粒子数都通过无辐射多声子弛豫逐级传给4I11/2能级或自发辐射了.因此,可以得到近似的量子剪裁效率η'.

根据现在的工作可以测量和计算得到近似的量子剪裁效率η',我们知道真实的量子剪裁效率η肯定要比近似量子剪裁效率η'稍微大一点,所以也得到了真实量子剪裁效率η的底线.

参考2H11/2能级受激时的近似量子剪裁效率(3)式,容易得到类似的其他受激能级的近似量子剪裁效率的计算办法和计算值.

5.Er0.1Gd0.9VO4材料的量子剪裁效率

我们已从实验上测量了光激发2H11/2,4I9/2,4G11/2,4G9/2,(2G,4F,2H)9/2,4F5/2,4F7/2和4S3/2等能级从可见到近红外的荧光光谱,各条谱线的积分荧光强度值列于表1.从前述公式计算得到的近似的量子剪裁效率η'也列于表1[2,5].从表1可以看出,光激发2H11/2能级的第一激发态4I13/2发光的近似量子剪裁效率η'为129.1%.同时也可以看出光激发4G11/2,4G9/2,(2G,4F,2H)9/2,4F5/2,4F7/2和4S3/2等能级的4I13/2→4I15/2荧光的近似量子剪裁效率η'依次为109.2%,105.5%,100.5%,<100%,102.3%和102.0%.有趣的是我们发现激发Er0.1Gd0.9VO4晶体材料的337.0 nm的基质吸收带,不仅有较强的Er3+的4I13/2→4I15/2荧光,而且它的量子剪裁效率118.2%还比较高,与最高的2H11/2能级受激的近似量子剪裁效率129.1%相接近.

6.分析

我们从图3中Er3+的能级结构图可以分析出它的动力学过程[12],可以看出521.5 nm光激发2H11/2能级时(PE06),受激发的2H11/2能级的粒子数可以通过自发辐射、无辐射多声子弛豫和{2H11/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETc01交叉能量传递通道把粒子数传递到第一激发态4I13/2能级,(从我们的计算分析知道起始于2H11/2能级的别的能量传递通道比ETr63-ETc01要小得多),因为{2H11/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETc01交叉能量传递通道为近共振能量传递过程,跃迁失配量仅仅为-107.5 cm-1,约化矩阵元(0.1953,0.0648,0.2837)和(0.0195,0.1172,1.4325)又很大[12],因此{2H11/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETc01交叉能量传递速率会很大.由于4S3/2能级的无辐射多声子弛豫速率比较小,在2H11/2和4S3/2之间达到热平衡分布的粒子数无法由4S3/2→4F9/2的无辐射多声子弛豫迅速弛豫掉.所以2H11/2能级的粒子数主要通过{2H11/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETc01交叉能量传递通道直接传递到第一激发态.显然它是Er0.1Gd0.9VO4中Er3+之间的相互作用较强所导致的.从理论上说光激发2H11/2能级第一激发态发光的量子剪裁过程为三光子量子剪裁过程,通过{2H11/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETc01交叉能量传递通道传递到4I9/2能级的部分粒子数还可以通过{4I9/2→4I13/2,4I15/2→4I13/2}的ETr31-ETc01交叉能量传递通道继续传递给第一激发态,即激发2H11/2能级所导致的一个绿光光子的吸收可以导致三个红外光子的发射.从表1可以看出虽然Er0.1Gd0.9VO4材料的Er3+离子浓度才10%,但量子剪裁效率已有129.1%,也就是说Er0.1Gd0.9VO4晶体材料的{2H11/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETc01交叉能量传递作用是比较强的.

图3 Er0.1Gd0.9VO4晶体材料的能级结构和量子剪裁现象示意图

对于382.0 nm激发光激发4G11/2能级时,受激发的4G11/2能级的粒子数主要可以通过{4G11/2→4I13/2,4I15/2→2H11/2}的ETr111-ETc06交叉能量传递通道把粒子数传递到第一激发态4I13/2能级,因为{4G11/2→4I13/2,4I15/2→2H11/2}的ETr111-ETc06交叉能量传递通道为近共振能量传递过程,跃迁失配量仅为+388.93 cm-1,约化矩阵元(0.1005,0.2648,0.2570)和(0.7158,0.4138,0.0927)又很大[12],因此{4G11/2→4I13/2,4I15/2→2H11/2}的ETr111-ETc06交叉能量传递速率也会很大.可喜的是从理论上光激发4G11/2能级导致的第一激发态发光的量子剪裁过程为四光子量子剪裁过程,通过{4G11/2→4I13/2,4I15/2→2H11/2}的ETr111-ETc06交叉能量传递通道传递到2H11/2能级的部分粒子数还可以通过{2H11/2→4I9/2,4I15/2→4I13/2}的ETr63-ETc06交叉能量传递通道继续传递给第一激发态,即激发4G11/2能级所导致的一个浅紫外光子的吸收可以导致四个红外光子的发射.从图3也可以看出,382.0 nm激发光激发4G11/2能级的时候还存在一条较小的{4G11/2→4F9/2,4I15/2→4I11/2}的ETr114-ETc02交叉能量传递通道,(从我们的计算分析知道起始于4G11/2能级的其他能量传递通道比ETr111-ETc06和ETr114-ETc02要小得多),因为{4G11/2→4F9/2,4I15/2→4I11/2}的ETr114-ETc02交叉能量传递通道的跃迁失配量为937.7 cm-1,约化矩阵元(0.4283,0.0.0372,0.0112)和(0.0276,0.0002,0.3942)也比较大[12],因此,虽然{4G11/2→4F9/2,4I15/2→4I11/2}的ETr114-ETc02比{4G11/2→4I13/2,4I15/2→2H11/2}的ETr111-ETc06交叉能量传递通道要小,其结果为4G11/2能级受激所导致的粒子数主要通过{4G11/2→4I13/2,4I15/2→2H11/2}的ETr111-ETc06交叉能量传递通道把粒子数传递到第一激发态4I13/2能级,它导致了很强的4I13/2→4I15/2荧光跃迁和较有效的四光子红外量子剪裁效应.同时,因为{4G11/2→4F9/2,4I15/2→4I11/2}的ETr114-ETc02交叉能量传递通道把一小部分粒子数传送到了4I11/2能级,它导致了4I13/2→4I15/2荧光跃迁的红外量子剪裁效率的降低,从表1可以看出4G11/2能级受激所导致的Er0.1Gd0.9VO4材料的量子剪裁效率才有109.2%.

很有趣的是激发Er0.1Gd0.9VO4材料的基质吸收带337.0 nm,我们观察到了很强的Er3+离子的1537.5 nm红外荧光,而且从图2和表1可以看出Er3+离子的1537.5 nm4I13/2→4I15/2红外荧光的积分强度为1.297×106,978.5 nm4I11/2→4I15/2红外荧光的积分强度为8.800×104,857.0 nm4S3/2→4I13/2荧光的积分强度为1.651×104,551.5 nm4S3/2→4I15/2和527.5 nm2H11/2→4I15/2两组荧光的总积分强度为3.587×104,容易计算得到Er3+离子的1537.5 nm4I13/2→4I15/2红外荧光的积分强度与其他所有荧光的积分强度的总和的比值为9.238,即337.0 nm光激发Er0.1Gd0.9VO4材料的基质吸收带时导致的1537.5 nm4I13/2→4I15/2红外荧光的积分强度比其他所有荧光的积分强度的总和大了接近10倍,荧光能量已比较有效的集中到1537.5nm4I13/2→4I15/2红外荧光上了.从表1可以看出,337.0 nm光激发Er0.1Gd0.9VO4材料的基质吸收带时导致的1537.5 nm4I13/2→4I15/2红外荧光的量子剪裁效率为118.2%.显然,它是一个比较有效的基质敏化的红外量子剪裁现象.

进一步的详细分析发现该基质敏化的红外量子剪裁现象的能量传递通道.从图2和表1可以看出,382.0和368.0 nm光激发4G11/2和4G9/2能级时都有较强的(407.5和410.8 nm)(2G,4F,2H)9/2→4I15/2荧光,但337.0 nm光激发基质吸收带时就基本上没有(407.5和410.8 nm)的(2G,4F,2H)9/2→4I15/2荧光,它证实了337.0 nm光激发基质吸收带时所导致的激发能量传给了比(2G,4F,2H)9/2能级更低的能级.由于337.0 nm光激发基质吸收带所导致的量子剪裁效率118.2%要比2H11/2能级受激时的量子剪裁效率低,但它比其他4G11/2,4G9/2,(2G,4F,2H)9/2,4F5/2,4F7/2和4S3/2等能级受激时的量子剪裁效率都要高,因此,337.0 nm光激发基质吸收带时所导致的激发能量应该是传给了2H11/2和它周围的4F7/2或4S3/2等能级,它应该是一个基质敏化的三光子红外量子剪裁过程.即Er0.1Gd0.9VO4材料的基质的发射带相对于吸收带有较大的红移且恰好与Er3+离子的2H11/2能级有重合,它导致了Er0.1Gd0.9VO4材料的基质敏化的红外量子剪裁现象有较高的量子剪裁效率.

7.结论

本文研究了Er0.1Gd0.9VO4晶体材料的红外量子剪裁现象,测量发现激发谱有368.0,382.0,408.7,453.8,490.7,525.0,(546.7,552.8),655.8和805.0 nm的几个激发谱峰,依次对应着4G9/2,4G11/2,(2G,4F,2H)9/2,4F5/2,4F7/2,2H11/2,4S3/2,4F9/2和4I9/2能级的吸收.有趣的是测量还发现对于1537.5 nm的4I13/2→4I15/2红外荧光的激发谱存在一个宽而强的337.0 nm波长的激发谱峰,仔细的分析可以认定337.0 nm的激发峰对应着基质GdVO4材料的吸收.同时,发光谱的测量发现2H11/2和4G11/2能级受激的红外量子剪裁分别是三光子和四光子红外量子剪裁过程,有趣的是337.0 nm光激发Er0.1Gd0.9VO4材料的基质吸收带时导致的1537.5 nm4I13/2→4I15/2红外荧光的积分强度比其它所有荧光的积分强度的总和大了接近10倍,它的红外量子剪裁效率仅次于最强的2H11/2能级受激的红外量子剪裁效率且比其他能级都强,它是一个有效的基质敏化的三光子红外量子剪裁现象.

作者向北京大学丁卉芬、吴瑾光、孙玲、张莉、章斐、关研、潘伟等老师致以衷心的感激.

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[23]Zhao Z X 1979 Acta Phys.Sin.28 222(in Chinese)[赵忠贤

1979物理学报28 222]

PACS:78.55.-m,78.56.-a,78.30.-j

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10674019).

E-mail:chen78 xb@sina.com

Host sensitized infrared quantum cutting of Er0.1Gd0.9VO4crystal*

Chen Xiao-Bo1)Xu Yi-Zhuang2)Zhang Chun-Lin3)Zhang Hui-Min1)Zhang Yun-Zhi3)Zhou Gu1)Li Song1)
1)(Applied Optics Beijing Area Major Laboratory,Beijing Normal University,Beijing 100875,China)
2)(The Chemistry and the Molecular Engineer College,Peking University,Beijing 100871,China)
3)(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China)
(Received 28 December 2010;revised manuscript received 28 January 2011)

The infrared quantum cutting phenomena of Er0.1Gd0.9VO4crystal are studied in the present article.An interesting host sensitized infrared quantum cutting phenomenon is found,that is,there is a strong and broad excitation peak at337.0 nm wavelength for its excitation spectrum of 1537.5 nm4I13/2→4I15/2infrared fluorescence.It can be recognized that the 337.0 nm excitation peak corresponds to the absorption of host GdVO4crystal.Meanwhile,it is found that the integral fluorescence intensity of1537.5 nm4I13/2→4I15/2infrared fluorescence,when the host absorption band is excited by 337.0 nm light,is about ten times larger than that of the sum of all other fluorescence intensities.Its infrared quantum cutting efficiency is similar to that of the excited2H11/2energy level and larger than that of others.

infrared quantum cutting,solar cell,Er0.1Gd0.9VO4crystal

*国家自然科学基金(批准号:10674019)资助的课题.

E-mail:chen78 xb@sina.com

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