钴铬钼多孔关节烧结工艺的研究

乔 镇,贺 娟,黄永玲,李国华

(1北京百慕航材高科技股份有限公司,北京100095;2中国矿业大学机电与信息工程学院,北京100083)

钴铬钼多孔关节烧结工艺的研究

乔 镇1,贺 娟1,黄永玲2,李国华2

(1北京百慕航材高科技股份有限公司,北京100095;2中国矿业大学机电与信息工程学院,北京100083)

研究了钴铬钼合金关节与珠粒烧结时不同冷却制度对零件组织和性能的影响。即A组铸件按照原生产工艺经固溶处理后,进行1280℃高温真空烧结,炉冷;B组铸件直接进行1280℃高温真空烧结,随炉冷却至1200℃充入氩气快速冷却至室温;C组铸件于铸模中缓慢冷却后不进行热处理;D组铸件进行1200～1240℃固溶处理,油冷;彼此作为对照组。结果表明:B组钴铬钼合金关节铸件不经过固溶处理直接进行高温烧结,随后采用冲入氩气方式快速冷却至室温,其获得的产品显微组织中M23C6碳化物强化相呈细小质点状均匀分布于基体,满足了力学性能技术要求。该工艺具有降低关节生产成本,提高产品质量和生产效率的现实意义。

钴铬钼合金;人工关节;烧结工艺

钴铬钼合金多孔层人工髋关节已经应用于临床20多年,临床跟踪表明,多孔层人工髋关节假体是一个疗效显著的产品[1,2],目前在国内临床应用非常广泛。由于多孔层的珠粒与珠粒之间形成三维联通孔隙,提供人体骨细胞在孔隙内生长的良好条件,使松质的骨组织在手术后逐渐长入微孔中,数周后新生骨组织和整个关节会结合成一体[3],使股骨与骨柄之间形成嵌锁性结合,明显提高了两者的结合强度,有利于临床的远期疗效[4-7]。

关节上的多孔层是以高温烧结或扩散焊方式获得的,而其烧结温度必须控制在一定范围内,才能够使得多孔层结构具有合适的结合强度,而又保证珠粒间的孔径尺寸(生产实践证明,烧结温度应该控制在1270～1285℃内)。在这一烧结过程中对于基体而言,相当于对关节铸件进行了一次高温扩散均匀化热处理,即便对产品的力学性能产生某些影响,如同梁芳慧等人的研究[8]指出:铸造钴铬钼合金股骨柄经高温烧结后,其室温力学性能有所下降。但就本实验结果表明,力学性能下降,应归结于烧结时冷却速率不当所至。同理,由于铸件在铸模中缓慢冷却后性能较差,且易出现性能不稳定现象,目前生产所采用的毛坯件的交货状态均在铸造后进行了1200～1240℃、油冷的固溶处理。这样,烧结多孔层关节的基体材料相当于经历了2次高温热处理,周期较长,并造成力学性能下降[9]。为此,本研究主要探讨了多孔关节的烧结工艺,对其关节铸件省略一次交货状态的高温固溶处理,将这两次高温速冷处理合并到烧结工艺中。旨在烧结多孔层珠粒的同时,使得产品的力学性能满足技术条件要求具有可能性。

1 实验材料及方法

本研究采用同一炉批钴铬钼合金关节铸件(未进行固溶处理),化学成分符合标准 YY0117.3行业标准[10]要求。将铸件分为A,B,C,D组:A组铸件按照原生产工艺经铸造、固溶处理后,进行高温真空烧结,烧结温度为1280℃,炉冷;B组铸件直接进行高温真空烧结,烧结温度同为1280℃,随炉冷却至1200℃充入氩气速冷至室温;C组铸件不进行热处理;D组铸件进行1200～1240℃固溶处理,油冷,彼此作为对照组。

力学性能拉伸试样取样部位按 YY 0117.3行业标准[10]要求,按北京航空材料研究院标准图号2591-S030进行加工,采用 INSTRON 4057万能材料试验机测试其室温拉伸性能。金相试样采用φ10mm×10mm圆柱试样,样品经磨制、抛光、腐蚀后,采用光学显微镜和电子显微镜观察了各组试样的显微组织。腐蚀剂方法为 K3[Fe(CN)6]六氰合铁酸钾(铁氰化钾)10g,KOH氢氧化钾10g,加100mL水溶解并煮沸至完全溶解,腐蚀时间为30～40s。

2 实验结果及讨论

2.1 冷却方式对钴铬钼合金力学性能的影响

表1为钴铬钼合金铸态、固溶处理及不同烧结工艺后的力学性能测试结果。由表1可以看出,取自A组烧结态关节及C组铸态关节的试样,其力学性能测试结果均出现了低于行业标准技术要求,而取自B组烧结态关节的试样和D组固溶处理后的试样,力学性能全部高于行业标准要求。与C组铸态关节相比,B组烧结态关节的强度及塑性均有显著提高,其中伸长率提高了1倍以上,抗拉强度提高了10%。虽然A组烧结态试样的伸长率及强度也有小幅提高,除屈服强度满足技术要求外,其余两项力学性能指标均在合格线以下。烧结B组采用充入氩气方式加速快冷,改善力学性能的效果明显。表1的性能测试结果表明:铸件毛坯不经过固溶处理,直接进行高温真空烧结,将对基体的固溶处理合并到烧结工艺中,随后采用充入氩气速冷的方式替代炉冷,加快冷速的烧结工艺是可行的,所生产的产品可以满足力学性能的技术要求,且性能比原烧结工艺的产品有所提高。

表1 钴铬钼合金关节不同热处理和烧结工艺下的力学性能Table 1 Mechanical properties of Co-Cr-Mo alloy with different heat treatments and sintering processes

2.2 冷却方式对钴铬钼合金组织的影响

经X射线衍射分析表明,医用钴铬钼合金组织中包含的二次相主要为Cr23C6型碳化物,同时还发现少量的金属间化合物Co3Mo存在,如图1所示。

图1 钴铬钼合金关节X射线衍射分析结果Fig.1 The XRD patterns of Co-Cr-Mo alloy joint

图2为钴铬钼合金关节铸态、固溶处理组织及不同烧结工艺后的组织形貌。其中图2(c)为合金的原始铸态组织,典型的铸态枝晶结构,它是由面心立方钴基固溶体γ相和分布在铸态枝晶间、晶粒边界的碳化物组成。从图2(c)看到铸态下的M23C6以较粗大的网状不均匀分布在枝晶间。

碳化物是钴基合金的主要强化相,碳化物的类型主要为富铬的M23C6相和不稳定的M7C3相[11]。但在本合金中经Χ射线衍射分析无论在铸态或固溶处理后均为M23C6型的碳化物。图2(a)为固溶处理+高温真空烧结+炉冷后的组织。

经1280℃烧结后合金组织均匀化程度得到改善,大部分熔入基体的碳化物在冷却过程中再析出,当1280℃/2h+炉冷时由于冷却速率慢再析出的M23C6粒子较大,而且小部分还与未熔入基体碳化物如图2(c)中的M23C6产生集聚长大,粒子超过了铸态时的尺寸。图2(b)、2(d)与图2(a)不同,M23C6碳化物以更均匀弥散的形式分布于基体,而且基本无集聚长大现象。

图2 钴铬钼合金关节不同热处理和烧结工艺下的组织形貌 (a)A组;(b)B组;(c)C组;(d)D组Fig.2 Microstructures of Co-Cr-Mo alloy with different heat treatments and sintering processes(a)group A;(b)group B;(c)group C;(d)group D

图3为A,B组烧结工艺冷却曲线。从图3可以看出,从烧结温度1280℃到充入氩气温度(1200℃)段,A,B组冷却曲线是重合的,从1200℃充入氩气开始,B组冷却曲线曲率迅速提高,冷却速率加快。通过直线拟合,计算出的斜率就是平均冷却速率,通过计算得出炉冷平均冷却速率为2.34℃/min,1200℃充入氩气后平均冷却速率为13.64℃/min,通过充入氩气冷却方式,将冷却速率提高了近6倍。由此可见固溶处理(含烧结)以改善均匀化是必要的,而高温固溶温度下的快速冷却是改善关节零件满足行业力学性能要求的主要原因。

图3 A,B组烧结工艺冷却曲线Fig.3 Cooling curves of different sintering processes

2.3 拉伸实验断口形貌分析

图4为4组钴铬钼合金关节拉伸试样的断口形貌。图4(a)为A组烧结炉冷态试样断口形貌以河流花样为主,有少量韧窝,碳化物剥落坑边界不是裂纹源区。图4(b)为B组烧结充氩气速冷态试样断口形貌,断口高低不平,端面上可见许多韧窝和一些空洞,表现出一定的韧性。合金中的空洞的萌发,可能是由于第二相颗粒-基体交界面的减聚力,或者是由于颗粒的断裂,然后在滑移变形过程中聚集联合发展,形成如图4(b)中的韧窝面。图4(c)为C组铸态试样断口形貌有明显的解理台阶及二次裂纹,碳化物边界为主要裂纹区,碳化物剥落严重,呈现穿晶解理特征,从其断口形貌中同样可以看出原始铸态组织的不均匀性。图4(d)为D组固溶处理试样断口形貌,图4中各组断口形貌分析结果与其对应的拉伸试样的力学性能是一致的。

图4 钴铬钼合金关节拉伸试验断口形貌 (a)A组;(b)B组;(c)C组;(d)D组Fig.4 Fractograph of tensile test specimens in Co-Cr-Mo alloy (a)group A;(b)group B;(c)group C;(d)group D

3 结论

(1)CoCrMo合金高温固溶或烧结后的冷却速率影响碳化物析出的数量、粒度、尺寸分布。在慢速冷却时会产生碳化物的集聚长大。

(2)本CoCrMo生物工程关节合金在铸态与热处理后析出的碳化物均为M23C6类型碳化物。

(3)采用充入氩气的冷方式替代炉冷方式后,可以省去产品烧结前的固溶热处理工序,在保证烧结珠粒结合强度的同时,使得产品的性能满足力学性能要求是可行的。这对于降低生产成本,提高生产效率的意义重大。

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Study on Sintering Process of Porous Co-Cr-Mo Alloy for Artificial Joint

QIAO Zhen1,HE Juan1,HUANG Yong-ling2,LI Guo-hua2
(1 Baimtec Material Co.,Ltd.,Beijing 100095,China;2 School of Mechanical Electronic&Information Engineering,China University of Mining&Technology,Beijing 100083,China)

On the basis of moderately increasing sinter temperature to insure the bond strength between beads and joints,the microstructure and mechanical properties of casting Co-Cr-Mo alloy joints under different cooling regime were priority investigated.Group A of castings were vacuum sintered at 1280℃and furnace cooled after original solution treatment.Group B was directly vacuum sintered at 1280℃and furnace cooled to 1200℃,finally cooling to room temperature with flowing Ar atmosphere.Group C slowly cooled in casting die without heat treating.Group D was solution treated between 1200-1240℃and oil cooled.All above of them were as contrast samples with each others.The results showed that mechanical properties of the Group B casting Co-Cr-Mo joints met the technical requirement,after high-temperature vacuum sintering without solution treatment and fast argon gas cooling.Moreover,finer microstructure,smaller disperse carbide M23C6were obtained by gas cooling.This trial and exploring process improved mechanical performance,increased pass percentage and excused from the solution treatment procedure,so it has actual significance of reducing cost and time as well as increasing product quality and productivity.

Co-Cr-Mo alloy;artificial joint;sintering

TG146.1+6;TG132.3+2

A

1001-4381(2011)06-0048-04

2010-12-02;

2011-05-03

乔镇(1976—),男,助理工程师,现主要从事人工关节应用研究,联系地址:北京市81信箱77分箱(100095),E-mail:dr_sid@sohu.com