超声波功率和pH值对Y掺杂纳米Ni(OH)2结构与性能的影响

伍尚改,朱燕娟,张仲举,周焯均,叶贤聪,郑汉忠,林晓然,包 杰

(广东工业大学物理与光电工程学院,广州510006)

超声波功率和pH值对Y掺杂纳米Ni(OH)2结构与性能的影响

伍尚改,朱燕娟,张仲举,周焯均,叶贤聪,郑汉忠,林晓然,包 杰

(广东工业大学物理与光电工程学院,广州510006)

采用超声波沉淀法制备了 Y掺杂纳米Ni(OH)2,研究了超声波功率和溶液p H值对材料结构、粒径及电化学性能的影响。结果表明,不同超声波功率制备的样品均为α和β混合相结构,其中α-Ni(OH)2的比例随功率增大先增加后减少,粒径随功率增大先减小后增大。溶液p H值对Ni(OH)2晶相形成起重要作用,较低的p H值有利于α-Ni(OH)2生成,晶粒粒径随p H值增大而增大,但p H值对电极反应的可逆性影响不大。将样品以8%(质量分数)与工业用微米级球镍混合制成复合电极,其电极的放电比容量随功率增大先提高后下降。功率为60W,p H值为9的样品,其相应电极的充电效率最高,放电比容量最大,0.5C倍率下高达358mAh/g。

超声波沉淀法;超声波功率;p H值;Y掺杂;混合相纳米Ni(OH)2

作为电池正极材料的氢氧化镍有α和β两种晶型,相对β型氢氧化镍(β-Ni(OH)2),α型氢氧化镍(α-Ni(OH)2)具有更高的放电容量和无机械形变等好的电化学性能[1]。但是,α-Ni(OH)2在强碱中不稳定[2],容易转变为β-Ni(OH)2,并且因其表面悬挂键多,颗粒易团聚,分散性差,因此其应用受到很大限制。为了解决稳定性差问题,国内外学者做了大量工作[3-6]。由于稀土元素钇(Y)三价离子半径较大,在反应中不易发生变价,占据分子中Ni的位置,会引起晶型的改变,对其晶格起到稳定的作用。杨书延等[6]采用均匀络合沉淀法制备出钇掺杂α-Ni(OH)2,0.2C倍率下放电比容量为336mAh/g。刘长久等[7]采用微乳液快速冷冻沉淀法制备出钇掺杂非晶态纳米Ni(OH)2,当掺钇量为4%(质量分数/%,下同)时,0.2C倍率下比容量达333mAh/g。本工作采用超声波沉淀法[8]制备 Y(钇)掺杂α和β混合相的纳米Ni(OH)2,将纳米样品以8%比例与工业用球镍混合制成复合电极,研究了超声波功率和p H值对纳米样品结构、粒径及电化学性能的影响。

1 实验与测试

采用超声波沉淀法制备样品。在0.05mol/L的氯化镍溶液中加入氯化钇和2%的吐温80,使镍与钇的摩尔比为1∶0.20;配制含无水碳酸钠和氨水的碱液100mL,加入2%的分散剂。将两种溶液同时缓慢滴入到底液中,反应容器置于超声波清洗器振动腔内,选取适当功率,频率60kHz,使整个反应过程都在超声波振动环境中进行,同时不断搅拌,保持温度50℃±1℃,p H值控制在目标值。反应结束后继续搅拌5h,然后陈化洗涤过滤,80℃干燥到恒重后研磨得到粉体样品。各样品制备过程所用的超声波功率和p H值如表1所示。

表1 各样品反应条件Table 1 The reaction’s conditions of samples

分别取上述样品a,b,c,d,e,f与工业用微米级球镍、镍粉、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)按质量分数8%∶86%∶3%∶2%∶1%的比例配料,加入适量蒸馏水搅拌混合成糊状物负载到泡沫镍基片中,然后干燥压片,制成复合镍正极依次标为A,B,C,D,E,F。负极用储氢合金粉、CMC、镍粉按质量分数比为88%∶2%∶10%混合制作而成,制作方法与正极相同。电极 A～F含稀土 Y质量分数均为1.170%。

将制成的正极、负极与 Hg/HgO参比电极组装成三电极体系,用CHI 660C电化学工作站在室温下进行伏安特性测试,测试电压范围为-0.2～0.7V。将正极片置于二负极片之间制成模拟电池,采用BTS-51800型电池性能测试仪进行充放电性能测试,充放电制度取0.5C,放电电压均截至1.0V。

用D/max-ⅢA全自动X射线衍射仪测试样品结构,用激光粒度仪(Nanotrac 150)测粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 超声波功率的影响

图1是样品a,b,c,d的粒度分布图。由图1可见,b,c,d颗粒均为纳米级,且分布范围窄,颗粒均匀,其平均粒径分别为64,51,57nm,而a的平均粒径达131nm,且分布范围较宽,可见超声波在样品制备中起着重要作用。b,c,d样品粒径随功率变化的规律可作如下分析。氢氧化镍晶粒形成过程包括晶核形成和晶粒生长两个阶段。制备过程加入超声波,由于超声波的空化作用[9],产生的高温高压环境为晶核形成提供了所需能量,同时空化效应的涡动作用,增强了分子间的碰撞,使晶核捕获反应液中基团的机会明显增加,从而有效增大溶液的过饱和度,使成核速率加快。随着超声波功率的提高,其空化效果增强,溶液的过饱和度增大,成核速率随之增大,结晶变细,粒径变小,因此c比b样品粒径小。根据电化学结晶的三维形核过程动力学,降低结晶感应时间有利于成核速率提高,同时使已经形成的晶核快速成长[10],当超声波强度增大到一定程度,由于结晶感应时间不可能无限缩短,此时晶核快速生长效应成为主导,从而导致70W制备的d样品颗粒尺寸增大。

图1 不同功率的样品粒度分布图Fig.1 Particle diameter of samples under different supersonic power

图2是样品a,b,c,d的XRD图谱。由图2可见,各样品在衍射角 11°,22°,34°,38°,61°出现了衍射峰 ,与α-Ni(OH)2标准图谱JCPDS38-0715一致;在衍射角 19°,33°,38°,52°,59°,62°出现的衍射峰与β-Ni(OH)2标准图谱JCPDS14-0117一致。由此可知,四个样品均为α相和β相混合的氢氧化镍。样品a在11°的特征峰强度较弱,而β相的特征峰却全部出现且峰的强度大,因此未加超声波制备的样品a以β-Ni(OH)2为主。其他三个样品在11°的衍射峰强度相差无几,而19°和38°处的衍射峰强度则随超声波功率的提高先减弱后略有增强。衍射角11°是α相的主要特征峰,19°和38°是β相的主要特征峰。因此,超声波功率为60W制备的样品c所含α-Ni(OH)2比例最大,70W样品其次,50W样品较小。

图2 不同功率的样品XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples under different supersonic power

图3是电极A,B,C,D在0.5C倍率下的充放电曲线。由图3可见,电极B,C,D的放电量比A的放电量要大许多,显然这是由于超声波分散作用使样品的活性提高所致。B,C,D的放电比容量分别为319,358,320mAh/g,可见放电比容量随超声波功率的提高先增加后减小,这一方面与晶体粒径大小有关,放电容量随粒径减小而增大[11],也与各样品的α-Ni(OH)2比例有关。本实验中的晶体粒径随功率增大先减小后增大。当 Y3+取代Ni2+后,为保持电荷平衡,晶体层间会插入一些阴离子和水分子,小粒径样品层间有较多的阴离子和水分子,导致体系弛豫系统得到增强[12],从而加快 H+和OH-的传导,增大了质子扩散系数,提高其放电容量。由图3还可看出,电极C不但放电比容量最大、充电电位较低、放电中点电位最高,而且析氧反应最迟发生(这有利于充电效率的提高),这是电极 C中较多的晶体缺陷和高的α-Ni(OH)2比例协同作用的结果。

图4是电极A,B,C,D在0.08V/s的扫描速率下测得的循环伏安特性曲线,表2列出了各峰电压值。由图表可以看出,随着超声波功率的提高,氧化峰和还原峰电压之差(EO-ER)先减小后增大,电极C的差值最小(0.209V)。氧化还原峰电位的差值代表了电极反应的可逆性[2],差值越小,电化学反应可逆性越好,电极极化越小,因此电极C的可逆性最好。析氧峰和氧化峰电压之差(EOER-EO)随着功率的升高先增加后下降。氧化峰电位和析氧峰电位之差体现电极析氧难易程度,差值越大表示充电效率越高[13]。电极C的EOER-EO差值最大,因此其充电效率最高。总之,超声波功率为60W的样品电极C可逆性和充电效率都比其他电极好,其结果与充放电测试一致。

图3 不同功率电极在0.5C倍率下充放电曲线Fig.3 Charge and discharge curves of samples under different supersonic power at 0.5C rate

图4 电极A,B,C,D的循环伏安特性曲线Fig.4 CV curves of electrodes A,B,C,D at 0.08V/s

表2 电极的循环伏安特性参数(扫描速率为0.08V/s)Table 2 CV date of electrodes(scan speed is 0.08V/s)

2.2 pH值的影响

图5为样品c,e,f的粒度分布图。由图5可见,随着p H值提高,粒径分布范围稍变宽,平均粒径变大,分别为44,51,55nm。本实验采用无水碳酸钠和氨水作缓冲剂,其反应如下:

氨水作用如反应(1)所示,主要使过量的Ni2+形成Ni(NH3)62+的络合物,也可以起到一定缓冲作用。无水碳酸钠作用如反应式(2),主要是提供CO32-同时起到缓冲作用。当p H值为8时,OH-较少,两个反应均倾向向右进行。反应(1)向右进行,形成较多的络合物Ni(NH3)62+,使Ni(OH)2缓慢形成,有利于生成小颗粒Ni(OH)2。同时,反应(2)向右进行,CO32-减少,HCO3-增加,当溶液中的Cl-数一定时,为保持电中性,将有较多的 HCO3-嵌入晶体层间,有利于形成α-Ni(OH)2。当p H增大时,反应(1)和(2)均向左进行,导致Ni(OH)2生成速率过大易出现局部过量,使生成的晶粒粒径变大。而反应(2)向左进行,则使HCO3-减少 CO32-增加,因溶液中 Cl-浓度不变(氯化钇掺杂量相同),根据电荷平衡原则,晶体层间吸附CO32-将比吸附 HCO3-少,层间阴离子减少,不利于α-Ni(OH)2的形成。因此,c,f样品α-Ni(OH)2比例比e减少,形成混合相Ni(OH)2(如图6所示)。图6中11°衍射峰强度随p H值增大而减弱、19°衍射峰随p H值增大而增强正反映了上述变化规律。

图7是c,e,f样品相应电极的充放电曲线图。虽然电极E所含α-Ni(OH)2比例最大,但放电比容量却比C电极低,只有332mAh/g,与 F电极(333mAh/g)相近,这是由于α-Ni(OH)2在充放电过程中处于高浓度碱液中稳定性差[2]所致,同时也说明α和β相混合的Ni(OH)2结构稳定,其中的α-Ni(OH)2不易变相,使其充分发挥高比容量的特性[14],最终导致C电极放电比容量最大,充电效率也好于电极 E和F(如图8和表3所示),但三电极的EO-ER相差无几,说明p H值对电极反应的可逆性影响不大。

表3 电极的循环伏安特性参数(扫描速率为0.08V/s)Table 3 CV data of electrodes(scan speed is 0.08V/s)

3 结论

(1)用超声波沉淀法制备的 Y掺杂纳米氢氧化镍具有α和β混合相的结构,其粉体颗粒分布窄,分散性好活性高,其电化学性能优于普通沉淀法制备的样品;超声波功率对混合相中α-Ni(OH)2与β-Ni(OH)2的比例有一定影响;晶粒的缺陷随功率增大而增多,适当的晶粒缺陷有利于电化学性能的提高。

(2)在Ni含量和缓冲剂碳酸钠一定情况下,p H值对Ni(OH)2晶相形成起重要作用,较低的p H值有利于α-Ni(OH)2生成。

(3)溶液的p H值对Ni(OH)2粒径、充电效率及放电容量均产生影响,在p H=8～10范围内,粒径随p H值增大而增大;p H=9、超声波功率为60W时,相应电极的充电效率最高,放电比容量最大,0.5C倍率下达358mAh/g;但p H值对电极反应的可逆性影响不大。

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Effect of Supersonic Power and p H Value on the Structure and Electrochemical Performance of Y Doped Nano-Ni(OH)2

WU Shang-gai,ZHU Yan-juan,ZHANG Zhong-ju,ZHOU Zhuo-jun,YE Xian-cong,ZHENG Han-zhong,LIN Xiao-ran,BAO Jie
(School of Physics and Optoelectronic Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Nano-Ni(OH)2doped with yttrium was prepared by supersonic co-precipitation method.The crystal structure and electrochemical performance affected by supersonic power and p H value were characterized.The results indicate that the nickel hydroxides prepared under different ultrasonic power were co-existence withαandβphase,which were.As the supersonic power increases,the proportion ofα-Ni(OH)2increased initially and then decreased,but the particle size is converse.PH value is very important to the formation of crystalline phase.Lower p H value is beneficial to formation ofα-Ni(OH)2,which is decreased with the p H value increased.However,the p H values have a slight effect on the reaction reversibility.Complex electrodes were prepared by mixing 8%(mass fraction)nickel hydroxides with commercial micro-size spherical nickel.The discharge capacities of electrodes increased initially and then decreased with the increase of superonic power.When the supersonic power is 60W and the p H value is 9,the sample has the largest discharge capacity,which reaches 358mAh/g at 0.5C rate.Furthermore,the sample(P=60W,p H=9)has better electrochemical performance and higher charge or discharge potential than the others.

supersonic co-precipitation method;power of supersonic;p H value;yttrium-doped;multiphase nano-Ni(OH)2

O646;TQ174

A

1001-4381(2011)06-0027-05

国家自然科学基金资助项目(10774030);广东省大学生创新实验资助项目(1184510153);广州市科技计划(2008J1-C161);广东工业大学教育教学改革重点项目(2010Z015);广东工业大学高教研究基金资助项目(2009E06)

2010-12-13;

2011-03-25

伍尚改(1988—),男,主要从事氢镍电池材料研究,联系地址:广州市大学城广东工业大学物理与光电工程学院 G132(510006),E-mail:shanggai_wu@163.com

朱燕娟,教授,联系地址:广州市大学城广东工业大学物理与光电工程学院(510006),E-mail:zhuyj@gdut.edu.cn