聚苯硫醚/羟基改性多壁碳纳米管复合材料动态力学行为研究

江盛玲,谷晓昱,张志远

(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京100029)

聚苯硫醚/羟基改性多壁碳纳米管复合材料动态力学行为研究

江盛玲,谷晓昱,张志远

(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京100029)

采用熔融共混法制备了聚苯硫醚/羟基改性多壁碳纳米管(PPS/MWCNTs-OH)复合材料,用动态机械热分析法(DMTA)研究了PPS及PPS/MWCNTs-OH的动态力学性能。结果表明少量MWCNTs-OH的加入使PPS/MWCNTs-OH复合材料的储能模量(E′)明显提高,且随MWCNTs-OH含量增加而增加;从tanδ-T曲线看出,PPS的橡胶态(α)转变和玻璃态(β)转变峰分别出现在100.1℃和-26.8℃。随MWCNTs-OH含量增加,PPS/MWCNTs-OH复合材料的α及β转变均向高温移动,内耗峰强度明显下降。FTIR谱图显示MWCNTs-OH与 PPS之间存在的分子间氢键限制了PPS分子链的热运动使刚性及耐热性提高。

聚苯硫醚;多壁碳纳米管;氢键;动态力学性能;β转变

聚苯硫醚(PPS)作为耐热性、阻燃性、化学稳定性优异的结晶型工程材料在许多领域有广泛应用[1]。其缺点是可加工范围窄[2],脆性大、强度低,因此 PPS多与其他聚合物[3]、纤维材料[4,5]或纳米刚性粒子[6,7]制成复合材料使用。

碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成,其无缝纳米管状纤维结构决定了它具有极高的抗拉强度、良好的导电和导热性。用它作聚合物填充材料时,可在极低填充量下赋予聚合物基体较好的增强效果[8,9]。

本工作采用熔融法制得 PPS/MWCNTs-OH复合材料,用DMTA法研究了PPS及PPS/MWCNTs-OH复合材料动态力学性能,讨论了MWCN Ts-OH含量对动态力学模量及分子运动的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚苯硫醚(PPS):棕黄色粉末,四川德阳科技股份有限公司,注塑级 PPS-hb。羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH),内径 10～20nm,外径 5～10nm,比表面积大于200m2/g,中国科学院成都有机化学有限公司。

1.2 主要仪器设备

Dynisco LME-230型混合挤出机,Dynisco LMM-4-230型实验室混合注塑机;PEREIN-ELMER Pyris 1型DSC;Nicolet670型FTIR;Remetric Scientific DMTA V型动态力学分析仪。

1.3 聚苯硫醚/多壁碳纳米管(PPS/MWCNTs)复合材料制备

PPS和羟基化碳纳米管(MWCNTs-OH)在100℃下干燥2h,将1%,2%和3%质量分数的MWCNTs-OH与PPS于混合挤出机中熔融挤出,为保证MWCNTs-OH在PPS基体中分散均匀,第一次挤出料剪碎后再进行二次混合熔融挤出,然后加入混合注塑机中制成样条。纯PPS料也经上述操作过程。

1.4 DSC测试

将5mg左右样品加入DSC,在 N2保护下以10℃/min升温速率对样品加热到300℃。在300℃恒温5min消除热历史,从熔融态以10℃/min缓慢降至室温后,再以10℃/min升温速率进行二次升温。记录两次升温过程的DSC曲线。

1.5 FTIR测试

样品熔融后涂在溴化钾盐片上,采用分辨率1cm-1,128次扫描模式扫描。

1.6 DMTA测试

将30cm×6cm×1.5cm规格的矩形样条置于动态机械热分析仪中,采用单悬臂梁弯曲模式,在频率1Hz,升温速率 3℃/min条件下从 -100℃升至270 ℃,记录储能模量(E′)、损耗模量(E″)和损耗因子(tanδ)随温度变化谱图。

2 结果与讨论

2.1 动态力学温度谱图

图1为 PPS及 PPS/MWCNTs-OH复合材料动态力学温度谱图。

图1 PPS和PPS/MWCNTs复合材料动态力学温度谱图(a)lgE′-T;(b)tanδ-TFig.1 Dynamic mechanical spectra of PPS and PPS/MWCNTs-OH composites(a)lgE′-T;(b)tanδ-T

从图1(a)可以看出在整个实验温度范围内,PPS/MWCNTs-OH复合材料的储能模量均较纯 PPS提高,且随MWCNTs-OH含量增加而增加。从表1所列的具体数据上也可以反映出来。其中 PPS/3%MWCNTs-OH玻璃态平均模量较 PPS上升了25.9%,高弹态平均模量上升了110.0%,表明添加少量MWCNTs-OH即可使 PPS刚性得到极大改善。E′在低温和高温区各有一个下降平台。其中在-30～-23℃下降幅度较小,关于此峰鲜见文献报道。作者认为由于本研究所用原料为支链型PPS,此范围应为PPS支链在小范围内的热运动引起,为β次级转变;高温区(70～140℃)下降较明显,对应 PPS玻璃化转变(α主转变)过程。

表1 PPS and PPS/MWCNTs-OH复合材料的动态力学参数值Table 1 Dynamic mechanical characteristics of PPS and PPS/MWCNTs-OH composites

图1(b)为PPS和PPS/MWCNTs-OH复合材料力学内耗因子tanδ温度谱图。所有样品在高、低温区各出现一个内耗峰。PPS在-26.8℃出现β次级转变内耗峰强度为0.024。与纯 PPS相比,PPS/MWCNTs-OH的β峰均向高温移动,且强度减弱。高温区tanδ峰强度较强,从tanδ峰位确定 PPS玻璃化转变(Tα)出现在100.1℃。结合表1可以看出MWCN Ts-OH的加入使Tα向高温移动,且随MWCNTs-OH含量增加而上升。MWCNTs-OH添加质量分数为1%,2%和3%的 PPS/MWCNTs-OH复合材料Tα较纯PPS分别提高了 4.6,5.9℃和 6.0℃,说明少量MWCNTs-OH的加入明显提高了PPS耐热性。

PPS/MWCNTs-OH复合材料的α转变内耗峰强度较纯PPS大为减弱,峰高不到纯PPS的1/2。这是由于MWCN Ts-OH的存在使 PPS非晶区受限,从而影响与松弛有关的分子运动,导致α与β松弛对应的内耗峰强度减弱。

2.2 DSC分析

图1(a)中储能模量在120～135℃有一个明显上升过程;随着MWCNTs-OH含量增加,上升幅度逐渐减小。结合图2(a)的DSC曲线分析,所有体系的一次升温DSC曲线在106～132℃均有一结晶放热峰,为PPS的冷结晶峰(Tcc)。由于冷结晶后聚合物结晶更趋完全,使结晶度提高,从而使体系储能模量增加,刚性增强。图2(b)DSC二次升温曲线显示,经熔融消除热历史后冷结晶峰消失。因为本样品制备时熔融注塑后是迅速冷却至室温,相当于淬火作用。而二次升温是将样品从熔融态以10℃/min缓慢降至室温后进行,起到了退火的作用。因此判断 PPS和 PPS/MWCNTs-OH复合材料冷结晶是由于样品制备时冷却速率太快,使部分聚合物分子链来不及规整排列形成结晶,再次升温时这部分分子链会进行二次重排形成结晶。随着MWCNTs-OH含量增加,冷结晶峰面积也逐渐减小。MWCNTs-OH与PPS的分子链之间存在的作用力限制了PPS的分子链运动,冷结晶现象随MWCNTs-OH含量增加而减弱。

图2 PPS与PPS/MWCNTs-OH复合材料DSC一次升温(a)和二次升温(b)曲线Fig.2 The first heating(a)and the second heating(b)DSC curves of PPS and PPS/MWNTs-OH composites

2.3 FTIR分析

图3为 PPS和 PPS/MWCNTs-OH复合材料的FTIR谱图。

图3 PPS和PPS/MWCNTs-OH复合材料的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of PPS and PPS/MWCNTs-OH composites

通过图3可以看出,PPS/MWCN Ts-OH复合材料的分子运动特征吸收峰与纯PPS相比,大部分位置未发生变化,只有816.7cm-1处的对苯撑取代(S-Ar-S)振动峰位置随着MWCNTs-OH添加量的增加向高波数移动,且色谱峰加宽。这是因为MWCN Ts-OH表面羟基与PPS中苯环上S原子发生了氢键作用[10]。较强的分子间氢键作用使MWCNTS-OH与 PPS基体间产生了良好的界面粘接,带来的有效应力传递导致复合材料的储能模量提高,即刚性增强[11]。此外MWCNTs-OH与PPS形成的分子间氢键作用,限制了分子链的热运动,导致Tα和Tβ上升。

3 结论

(1)与纯 PPS相比,PPS/MWCNTs-OH复合材料的储能模量明显增加,且随MWCN Ts-OH含量增加,储能模量增加。

(2)lgE′-T曲线显示 PPS和 PPS/MWCN Ts-OH复合材料均有明显冷结晶,导致储能模量上升,随MWCNTs-OH含量增加冷结晶作用减弱。

(3)tanδ-T曲线显示 PPS的α与β松弛分别出现在100.1℃和-26.8℃。PPS/MWCN Ts-OH复合材料的Tα和Tβ比纯 PPS高,且随 MWCNTs-OH含量增加向高温方向移动,α与β松弛内耗峰强度大为减弱。FTIR谱图显示MWCNTs-OH与PPS之间存在的分子间氢键作用限制了PPS分子链的热运动。

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Dynamic Mechanical Properties of Poly(phenylene sulfide)/Hydroxy Purified Multi-walled Carbon Nanotubes Composites

J IANG Sheng-ling,GU Xiao-yu,ZHAN G Zhi-yuan
(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,(Ministry of Education),Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

New polyphenylene sulfide(PPS)based composites have been fabricated by the incorporation of hydroxy purified multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs-OH)viamelt mixing.Temperature curves of dynamic mechanical thermo analysis(DMTA)revealed an increase in the storage modules,hence in the rigidity of the systems,with small addition of MWCNTs-OH and increasing MWCN Ts-OH content.Theαandβtransition peak shifts to higher temperatures due to the restriction in chain mobility imposed by the hydrogen bond force between MWCN Ts-OH and PPS chains.tanδpeaks height ofαandβ-transition get to be weakening with the increase of MWCNTs-OH content.

polyphenylene sulfide;multi-walled carbon nanotube;hydrogen bond;dynamic mechanical property;βtransition

O631.2

A

1001-4381(2011)06-0077-03

中央高校基本科研业务费专项资金资助(ZZ1119)

2010-10-15;

2011-03-20

江盛玲(1972—),女,硕士,讲师,从事聚合物表征及聚合物结构与性能研究,联系地址:北京化工大学227信箱(100029),E-mail:jiangshl@mail.buct.edu.cn

谷晓昱(1972-),女,博士,副教授,从事聚合物表征及聚合物结构与性能研究,联系地址:北京化工大学227信箱(100029),E-mail:guxy@mail.buct.edu.cn