CO常温消除研究进展

刘长虹，吴树新

（唐山师范学院 新型催化技术研究所，河北 唐山 063000）

CO是一种易燃、易爆的气体污染物。烃类的不完全燃烧、矿井中的气体和家用煤气不充分燃烧等，均会有一氧化碳排放。当空气中CO含量为448ppm（2.0×10-5mol/L）时，两小时之内就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到12563ppm（1.2%，5.56×10-4mol/L）时，会在1-3分钟内致人死亡。氧化反应是消除一氧化碳的主要途径，但在一般条件下，CO氧化脱除需要的温度高，能耗大，而且还可能会发生爆炸事故。所以，研究低（常温）CO催化氧化对消除CO污染更具有实际意义。实际上CO的低温（小于100℃）消除在许多方面都有重要应用：如 CO2激光器中气体的纯化、CO气体探测器材料、呼吸用气体净化装置、烟草降害、封闭体系（如飞机、潜艇、航天器等）以及汽车尾气中微量CO的消除等。另外在燃料电池研究中，通过低碳醇和烃类部分氧化或水蒸气重整制得的富氢气常含有约 5×105ppm~3×106ppm(0.5-3%（mol））的CO，其存在不但会引起燃料电池电极中毒而且还会与氢气竞争与氧的反应，从而导致燃料电池的效能大幅度降低，所以也需要对CO进行选择性常温消除。

当前，有两种途径可以实现CO的常温消除，一是借助常温下具有活性的催化剂，二是利用能在常温下进行的光催化过程。下面结合我们课题组的研究成果，从这两方面分别进行介绍。

1 常温消除催化剂的研究

自从20世纪30年代研究人员首次发现过渡金属氧化物对CO氧化反应有促进作用以来，贵金属、非贵金属、分子筛以及合金催化剂相继出现[1-5]，研究最多的当属非贵金属（氧化物）和贵金属这两类。

1.1 CO氧化非贵金属催化剂的研究

1.1.1 活性组分的研究

非贵金属催化剂可以分为单一金属氧化物、复合金属氧化物以及银掺杂的复合体系，见表1。

从表1可以知道，用作CO氧化的非贵金属催化剂主要是具有变价的Cu、Mn、Co三种金属氧化物。因为有变价，所以催化剂中元素的价态不唯一，其氧化物形式也就是混合价态的。变价的活性金属组分不同，催化剂性能不同。王月娟[6]等人对 ZrO2负载的几种过渡金属氧化物的结构和催化性能的研究表明，催化剂的氧化-还原性能随载体上负载的过渡金属氧化物的不同而不同，CO氧化活性顺序：CuOx>CoOx> MnOx> FeOx> NiOx> CrOx。作者认为，高度分解或微晶状态的MOx物种是CO氧化的主要活性相。不同过渡金属氧化物和 ZrO2的作用程度不同，因此在载体表面分散程度不同，导致活性上的差异。此外，制备方法、助剂、载体、反应气氛的不同，也会影响催化剂性能[3,4]。

表1 常见的非贵金属催化剂种类[7]

1.1.2 催化机理的研究

用于CO氧化反应的非贵金属催化剂主要是氧负离子过剩即金属离子缺位型的P型氧化物，此外还有少量氧负离子缺位的n型氧化物，都是通过循环的氧化还原机制进行，但这两类催化剂的作用机理不完全一样。毕玉水等人[8]的综述中对此有比较详细的总结。两种机理的区别主要在于参与反应的活性氧种不同，P型氧化物上为表面弱吸附O-，而n型氧化物上为金属氧化物晶格氧 O2-，一般来讲，表面吸附氧种O-比金属氧化物晶格氧O2-活泼，因此，CO氧化催化剂更多地是氧负离子过剩的P型氧化物。与单一氧化物相比，复合氧化物一般具有更高的反应活性，催化剂反应机理遵从Langmuir-Hinshelwood机理，O2快速解离吸附在催化剂表面吸附位上，与此同时，气相CO竞争吸附在催化剂表面吸附位上，活化的O原子与CO分子碰撞反应，产生CO2弱吸附在催化剂表面，并与气相CO2达成平衡。与此同时，CO2与催化剂表面 OH-及晶格氧反应形成 HCO3-和 CO32-，HCO3-可以连续分解为CO32-，CO32-会逐渐聚集阻碍反应物种的吸附，最终导致催化剂失活。

1.1.3 催化剂水蒸气存在下失活原因的研究

Federico G等人[9]对Co3O4粉末催化剂的活性研究表明，室温时，催化剂表面就有少量CO2和碳酸根物种产生，这些碳酸根物种占据催化剂表面活性位，在高达573K时也难以脱附，水蒸气存在条件下，催化剂失活速度增快的同时表面碳酸根物种的生成也加快了。因此认为碳酸根物种占据催化剂表面活性位是导致催化剂失活的原因。Min K[10]等人对不同载体负载的钴系催化剂在水蒸气环境下失活情况进行研究，发现不同载体对水蒸气中毒的抵抗性能有很大差别。他们认为，水蒸气使催化剂失活过程可能是水蒸气和反应物在催化剂表面竞争活性位而占优势的结果。不同催化剂载体提供的活性位性质不同，有的利于CO和O2在催化剂表面吸附，而有的则更有利于水分子的吸附，后者催化剂在水蒸气存在时，就表现得很快失活，而前者则表现出一定的抗湿性。我们对铜锰型CO常温消除催化剂水气中毒机制进行了研究[3]，认为：锰离子具有较多的d空轨道，对水分子的吸附作用较强，吸附的水分子可能会和没来得及脱附的产物 CO2分子发生反应生成碳酸根，并逐渐覆盖在表面活性位，导致催化剂的活性下降。铜锰型催化剂掺镁后界面晶格氧活波性提高，因此掺镁后抗湿性有所提高。用银取代锰，因为银离子没有d空轨道，水分子在其上的吸附要远远弱于锰离子的情况，表面不易生成碳酸根，活性位不易被覆盖。故催化剂抗湿性明显增强。

1.1.4 新型催化剂的研究

当前被广泛应用的非贵金属常温消除催化剂是霍加拉特剂，属铜锰型的混合氧化物。这种催化剂低温活性好，但遇到水蒸气环境，失活相当快，所以，需要在装置的气体入口处，加大量干燥剂，以提高其使用寿命。开发新型的抗湿性能高的催化剂，减轻装置重量，提高使用寿命，这无疑为使用者在火灾等危险场合延长逃生时间具有很大帮助。我们课题组，在充分研究铜锰型催化剂水汽失活机制的基础上，选取没有d空轨道的银取代锰，研制出了一种新型的CO常温消除催化剂Cu-Ag-O型催化剂，高湿条件下，90%以上消除时间比铜锰型催化剂延长了2倍[5]。为尽快使这种催化剂进入生产阶段，进一步的研究正在进行中。

1.2 贵金属催化剂的研究

贵金属中，典型的例子是负载型的金催化剂，这种负载型的金催化剂在约0℃就可以实现CO完全消除。20世纪80年代年后期，Haruta发现担载在过渡金属氧化物上的纳米金催化剂，对CO低温氧化具有很高的催化活性，而且具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应，从此打破了有关金没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大兴趣和关注。Kandoi通过理论计算，给出了Au(111)上CO氧化反应的活化能垒为0.18eV，而Cu(111)、Pt(111)上分别为0.82 eV、0.96 eV，从而揭示了金的低温活性的根本原因[36]。但在实验研究中，人们发现，金催化剂的活性随制备方法、预处理条件、载体、金颗粒大小等的不同会出现较大差异。造成这种差异的原因，从根本上说是由于人们对这种新型催化剂的活性位数目、性质还不能实现有效控制，所以，关于活性位和CO氧化反应机制的研究一直被人们所关注。我们课题组曾对这类催化剂的研究情况进行过综述，为高活性、高稳定性的金催化剂的制备提供了重要的理论参考[11]。对其它贵金属催化剂如 Pt、Pd等的研究也有报道。如七一八所研制的防毒面具消除一氧化碳催化剂。这种催化剂采用自行研制的炭铝混合载体，活性组分为 Pt系金属，并添加适当助剂。经实际应用，认为其消除CO效率高，防护时间长，强度高，抗湿性强，在相对湿度大于80%的环境中能直接用于防毒面具而不失效，不需加任何干燥剂和除湿剂。

1.3 CO常温消除催化剂今后研究方向

两类催化剂中，贵金属催化剂，特别是负载型的Pt、Pd、Au等催化剂尽管得到众多研究者的青睐，但下面四个因素限制了它的广泛应用。一是其高昂的价格不容易让市场接受，并且储量有限，不适宜大量使用；二是其性能与载体的选择、制备的工艺、评价条件有很大关系。不同的研究小组对其性能的评价结果相差很大。比如，水蒸汽对其活性的影响，有的报道说对活性有促进作用，而有报道却说水蒸气对活性有毒化作用，还有人说没影响。这种对制备条件的苛刻要求，使得负载型的贵金属催化剂难以大规模生产；三是贵金属催化剂一般都避免不了硫化物、氯化物中毒；四是只能使用于低浓度CO条件下。这使得这类催化剂只能应用在航天、军事等重要领域，要走向民用化，困难较大。

非贵金属催化剂由于价格低廉、制备条件可重复性强、在大多数情况下活性和贵金属相当，所以可以预计将被更广泛的应用在燃料电池中富氢环境下选择消除CO、汽车尾气中消除CO以及各种用途的防毒面具中。从实用的角度来看，今后的研究应着重解决以下3个问题：一是进一步提高低温活性：可以考虑调整催化剂制备工艺，比如改变制备方法、在制备过程中引入超声等能量场、添加合适助剂等；也可以研究新兴材料如纳米材料、非晶态合金、负载型金属配合物等在低温活性领域的应用；当然，同样重要的是应结合实际应用条件，对CO氧化反应的机理进行研究，在这个基础上进行催化剂的研究将会事半功倍。二是进一步提高选择性。如可以考虑采用新兴的分子印迹技术，利用分子印迹聚合物100%的专一性实现对CO 100%的选择性氧化。目前，这方面的工作还未见有文献报道。三是提高催化剂潮湿环境下的稳定性。在矿井、潜艇内、以及氢燃料电池中，催化消除CO反应都需考虑水对催化剂活性的影响。催化剂的应用实践证实，非贵金属氧化物催化剂如果直接在潮湿环境里使用，非常容易失效，所以装置中一般配备干燥剂预处理层，增加了装置的重量，给使用带来一定不便。所以，人们对催化剂本身的抗湿性进行了大量探索。由于实际要求对催化剂抗湿性的提高不能以牺牲催化剂的低温活性为代价，所以，问题的解决具有一定的复杂性。有人提出对催化剂进行憎水处理，但憎水处理是否会改变催化剂表面对CO和O2的活性呢，现在还没有这方面的数据。笔者认为，在积极寻找提高抗湿性措施的同时还应开展水蒸汽条件下催化剂失活原因的研究。利用失活机理的研究指导催化剂的改性，也许是一个捷径。我们课题组对银铜催化剂的开发过程就是受益于这个思路。

非贵金属资源丰富，种类繁多，这为选择CO氧化反应催化剂活性组分提供了很大的空间。催化剂制备条件相对比较容易实现，对大规模生产非常有利。更重要的是有些催化剂活性可与贵金属相当，而且随着研究的深入，催化剂低温活性、选择性、抗湿性得到长足提高后，有理由相信完全有可能代替贵金属催化剂，成为低温消除CO的主要催化剂。

2 光催化消除CO的研究

1972年，Fujishima和Honda发现了在二氧化钛电极上光催化分解水的现象后[12]，吸引了来自化学、物理、材料、环境、能源等方面的学者涉足于这个领域，所研究成果在环境境治理实践中逐步得到应用。如在居室、车间、列车车厢和飞机坐舱内等安装光催化空气净化器或有光催化功能的空调器来净化室内空气。在室外可把光催化剂用于公路的路面、屋顶、建筑物和隧道内的墙壁上，借助日光或灯光使光催化剂发挥净化作用。迄今为止的研究表明，光催化氧化技术几乎能降解所有的污染物，包括臭氧等强氧化剂无法氧化的难降解物质和其他方法难以去除的痕量污染物。气固相光催化氧化可以在常温常压下，利用 O2做氧化剂，在低能量光源（太阳光、荧光灯等）的照射下，发生快速完全的氧化反应，经济且没有二次污染，具有良好的应用前景。

光催化过程在常温下即可发生，非常适合密闭生存空间中的空气净化。对大多数有害气体分子特别是当浓度较低时都能有效消除，生成二氧化碳、水及其它无机小分子。在很多场合下，光催化氧化过程需要水汽的参与。然而，借助光催化技术的这一优势，将其用于常温常湿条件下CO的氧化消除方面的研究还少见报道。

我们课题组开展了这方面的研究[13]。以四氯化钛为钛源，氨水沉淀法制备了氮掺杂的二氧化钛，利用 XRD、TG-DTA、XPS、SEM、TEM等技术对粉体进行表征。利用涂覆法得到氮掺杂的二氧化钛薄膜，以 365nm波长的光进行激发，对CO进行光催化消除实验。实验结果表明，该条件下所制备的二氧颗粒大小平均在10.6nm左右，具有较好的分散性。该粉末对400-500nm的可见光表现出明显的光吸收能力。以羧甲基纤维素钠的溶液为成膜剂，将二氧化钛粉末溶于其中，可以得到二氧化钛分散于纤维素颗粒表面的膜材料。可以在自然光条件下将CO光催化消除，而且水汽的共存在自然光激发条件下对CO消除无影响。而紫外光照条件下，水汽的共存对CO光催化消除具有明显的促进作用。分析认为：在光催化反应中，首先是二氧化钛光催化剂吸收一定波长（小于385nm）的光，受激发产生光生电子和空穴。催化剂表面捕获光生电子后成为活性氧种，进而与吸附于表面的CO反应生成CO2，这就是干燥条件下，CO被光催化消除的原因。对于掺氮的二氧化钛，相当于在原来的能级间掺入新的能级，降低了带隙宽，吸收波长红移，使催化剂具有可见光活性。自然光中含有较多可见光和少量紫外光成分，因此，催化剂在自然光条件下，也表现出一定的活性。吸附于二氧化钛表面的水分子，一般可以和光生空穴反应而转化成氧化性极强的羟基自由基，后者可以进而与吸附于催化剂表面的 CO发生反应。因此，原料气中加入水汽，对CO消除具有一定的促进作用。

3 CO常温消除技术展望

密闭系统中CO的消除技术，在航天、潜艇、火灾现场等场合具有非常重要的作用，值得进一步从成本降低和技术提高方面进行研究。利用常温下具有催化活性的贵金属催化技术，相对比较成熟，能够满足多种场合下消除CO的需要，但存在成本过高的问题；最近出现的常温光催化消除技术，采用非贵金属Ti的化合物二氧化钛为光催化剂，成本低廉，在水汽条件下，对 CO消除具有较好效果，但实验采用的CO浓度、空速一般都较低，对于大浓度、高空速条件下缺乏实验的数据。所以，进一步研究可以从以下两个方面进行：一是前面提到的提高非贵金属催化剂水汽条件下抗湿性的研究；另一方面可以将这两种技术复合到一个装置中，CO消除过程分两段进行：先经贵金属催化剂常温催化，再经光催化实现彻底消除，以减少贵金属催化剂的装添量，降低其成本。这涉及到对传统CO消除装置结构进行改造如光催化段灯源的设计等工程问题。