鱼类产品中镉测定方法的研究

2011-10-21王维洁夏松养戴意飞

浙江海洋大学学报(自然科学版) 2011年4期

王维洁，郑斌，夏松养，戴意飞

（1.浙江海洋学院食品与药学学院、医学院，浙江舟山 316004；2.舟山市质量技术监督检测院，浙江舟山 316021）

随着经济的发展，水产品消费量不断增加，人类除粮食中镉的含量外，水产品中镉的含量也引起国际有关组织的高度重视。镉是毒性很强的元素，进食少量镉便有可能引发严重的中毒症状，损坏人体肾近曲小管上皮细胞，临床上出现高钙尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，最后导致负钙平衡，引起骨质疏松。镉的安全摄入量问题已受到世界各国的关注[1-3]。

WTO确定镉为优先研究的食品污染物,联合国环境规划署提出12种具有全球性意义的危险化学物质，镉被列为首位，建议对镉允许摄入量≤1 μg/kg。其污染主要来源于各种工业废水、废气和废渣，镉在一般环境中含量相当低，但可通过食物链富集后达到相当高浓度。水生生物对镉的富集力较强，鱼类可富集103～105倍的镉。采用准确且容易推广的方法来检测鱼类产品中镉的含量至关重要[4]。

目前报道的有关镉的测定方法大多应用于土壤、植物、饲料及中药材等样品的测定，而对水产品中鱼类产品镉的测定鲜有报道。常见的镉的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和镉试剂比色法。而火焰原子吸收法存在称样量大、空白值高和测试繁琐等问题，镉试剂比色法灵敏度较低、测试时间长，这2种方法不适宜水产品中鱼类产品痕量镉的测定。

用石墨炉原子吸收光谱法测定水产品中鱼类产品的镉具有背景干扰小，灵敏度高的特点；原子荧光光谱测定水产品中的镉具有速度快、可一次检测多个样品的特点。因此目前采用的方法多为石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法[5]。笔者通过对水产品中鱼类产品镉的检测方法的研究，以及对在研究过程中出现的问题进行分析，得出适合水产品检测的方法。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器

美国热电公司石墨炉原子吸收光谱仪（GFS97）；意大利MILESTONE微波消解系统（ETHOS A）；多功能食品加工机（SQ2010）：电热板（EH20A PLUS）；梅特勒公司电子天平（AB204-N）。

1.1.2 试剂

磷酸二氢铵（2 g/100 mL）：称取2 g磷酸二氢铵，以水溶解稀释至100 mL；镉标准使用液（4 μg/L）：精确吸取镉标准储备液，用超纯水逐级稀释至4 μg/L；硝酸（优级纯）。

1.2 方法

1.2.1 试样前处理

微波消解法：称取鱼类固体试样0.1～0.3 g，置于微波消解中，加入7.0 mL硝酸和1.0 mL双氧水，放置10 min，同时，设置微波消解条件见表1，然后将消解罐置于微波消解器中消解。待消解完后，将电热板调至硝酸的沸点温度102.05℃[6]，于电热板上赶酸至1.0 mL左右，将酸赶净，再加少许水，继续加热5 min，冷却后，转容至25 mL容量瓶中，定容至25 mL，摇匀，作为待测液备用。同时做试剂空白。

1.2.2 试样测定

表1 样品前处理微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure of sample pre-treatment

设置仪器升温程序，背景校正采用氘灯，以4 μg/L镉标准溶液为主标准溶液，采用智能稀释，浓度分别为0.5、1.0、2.0、4.0 μg/L测定标准系列，在同一工作条件下测定样品空白及样品溶液，以吸光值为纵坐标，浓度C（μg/L）为横坐标，根据仪器检测结果，得出的结果为待测液浓度，按下式计算结果

式中：X为试样中镉含量，mg/kg；A1为测定用试样液中镉的浓度，μg/L；A2为试样空白液中镉的浓度，μg/L；m为试样质量，g；V为试样消化总体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

食品中重金属的分析和其他分析一样，关键在于如何将重金属从其他干扰其测定的物质中分离出来。常用于有机物破坏的方法有两种：

干法灰化：在较高的温度下，用氧来氧化样品。准确称取一定量的样品，放在英坩埚或铂坩埚中，于80～150℃低温加热赶去大量有机物，然后放于高温炉中，加热至450～550℃进行灰化处理。冷却后，再将灰份用HNO3，HCl或其它溶剂进行溶解，如有必要，则加热溶液以使残渣溶解完全。最后转移到容量瓶中，稀释溶液至刻度。

湿法消化：就是在样品升温下用合适的酸加以氧化。最常用的是盐酸+硝酸法、硝酸+高氯酸法或硫酸+硝酸等混合酸法。至于采用何种混酸消化样品，视样品类型而定。若用微波溶样技术，可将样品放在聚四氟乙烯焖罐中，于专用微波炉中加热消化样品[7]。微波消解是一种简便、安全、快速的样品制备方法，已广泛的运用于水产品等领域的分析测试[7]。

通过比较得出：采用微波消解方法（即湿法消化）预处理样品较优。这是因为它处理样品时间很短，由于传统的加热方法是利用热源和样品之间的中间介质将热传导给样品，而微波加热不需要这种介质，而是将能量直接引入样品内部.在试样的不同部位，微波均同时产生热效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀，大大缩短了加热的时间。相对传统的加热方式快速高效，而且样品用量少，空白值低，其准确度、重现性和分析速度都大大提高。

2.2 进样模式和进样量的选定

选用自动配制进样模式，即标样自动稀释配制，其中稀释液为超纯水。配制镉标准母液浓度为4 μg/L，设定标样方法浓度系列为 0.000、0.500、1.000、2.000、4.000 μg/L。经实验选定进样体积总量 20 μL，包括基体改进剂 5 μL、进样量(样品或母液)为 15 μL。

2.3 干燥、灰化、原子化温度和时间的选择

干燥温度选定斜坡升温方式，以防止试液沸腾,又将低沸点的杂质挥发掉。正常情况下镉原子在350～450℃挥发，因此灰化温度要低于350℃，才能避免镉的损失，由于磷酸二氢铵基体改进剂的加入，使得镉的挥发温度提高，本文选定300℃为镉的灰化温度，时间20 s，这样既无损失,又去干扰。由以往文献资料可得原子化温度随磷酸二氢铵基体改进剂的加入对测定灵敏度影响不大，原子化温度和时间选定为900℃、时间 3.5 s。