微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附性能研究

盛 姣，冯 贤，曾桂华，郭海彦

（1．长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙410004；2．广西玉林出入境检验检疫局，广西 玉林537000）

1 引言

我国每年都要超标排放大量含Cr6＋废水，其中含铬的电镀废水富含大量Cr6＋，是重要的污染源之一，造成了严重的水源及环境污染［1，2］。Cr6＋的毒性大，具有强氧化性，对有机体有很强的腐蚀与破坏作用，并能致畸、致突变和致癌［3］。本研究利用微生物对米糠进行发酵处理，制备微生物发酵米糠吸附剂，并对其吸附Cr6＋的吸附性能和吸附机理进行了研究和探讨。

2 材料与方法

2．1 仪器

721型分光光度计，pHS－3C型数字pH计，232型饱和甘汞电极，HJ－26型多头磁力搅拌器，分析天平上，电热恒温水浴锅，电热干燥箱，YXT－1型离心沉淀机，恒温培养箱，250mL磨口三角瓶等。

2．2 标准试液

配制质量浓度为100mg／L的Cr6＋溶液作为储备液。HCl溶液的浓度为1mol／L，NaOH溶液的浓度为1mol／L，用于调节溶液pH值。

2．3 Cr6＋吸附量、残余质量浓度和去除率的测定

用721型分光光度计测定Cr6＋含量，并据此计算试验结果［4］。

3 结果与讨论

3．1 吸附剂的用量对吸附性能的影响

用不同质量浓度的微生物发酵米糠吸附质量浓度为100mg／L的含Cr6＋溶液2h，试验结果见图1。从图1可知随着微生物发酵米糠用量的增加，微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附率也随之增大，这是因为微生物发酵米糠用量的增加，微生物发酵米糠的总表面积增大，吸附位点也在增多，所以吸附率随之增大。当微生物发酵米糠用量达到10g／L后，微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附趋于稳定且吸附率达到87．4%。这是由于对于一定浓度的溶液在达到吸附平衡后，当吸附剂的用量达到一定程度时，Cr6＋的残余浓度下降，所以微生物发酵米糠吸附量下降，而Cr6＋去除率却是升高的，所以尽管增加吸附剂的用量，其吸附率也没有多大的变化。

图1 吸附剂的用量对吸附性能的影响

3．2 溶液温度对吸附性能的影响

用质量浓度为10g／L的微生物发酵米糠，对不同温度条件下的Cr6＋进行吸附试验，试验结果见图2。从图2可以看出，微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附是随着溶液温度的升高而增大的。这是由于温度升高，吸附剂表面性质改变，吸附能力增强；再者，由于温度的升高Cr6＋的运动的加剧，提高了外扩散和内扩散的速度，同时提高了克服化学吸附活化能的障碍。当溶液的温度达到60℃后，微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附趋于稳定且吸附率达到86．8%。

3．3 pH值对对吸附性能的影响

用质量浓度为的100mg／L，温度为60℃的含Cr6＋溶液，经不同pH值条件下的10g／L微生物发酵米糠吸附2h后，试验结果见图3。从图3可知pH值对微生物发酵米糠吸附Cr6＋有较大的影响，吸附率随pH值的升高而逐步减小。这是因为溶液中的Cr6＋通常有HCrO4－，CrO24－，Cr2O27－3种存在形式，pH值较低时主要以HCrO4－存在，pH值较高时主要以CrO24－存在。在pH值较低时微生物发酵米糠表面被很多的 H＋包围，增强了吸附位点对HCrO4－吸引力，有利于Cr6＋的吸附，随着pH值的增大，微生物发酵米糠表面正电吸附位点数目减少，Cr6＋的存在形态也发生了变化导致对Cr6＋吸附率下降。pH值为2时吸附剂的吸附率达到93．1%。

图2 溶液温度对吸附性能的影响

图3 pH值对吸附性能的影响

3．4 溶液浓度对吸附性能的影响

用10g／L的微生物发酵米糠对不同质量浓度，pH值为2，温度为60℃的含Cr6＋溶液进行吸附试验2h，试验结果见图4。从图4可以看出微生物发酵米糠对Cr6＋的去除率随着Cr6＋质量浓度的增加而增大，但吸附率却在减小。这是因为微生物发酵米糠用量一定时，提供的吸附位点数一定，随着Cr6＋浓度的增大会相应增大水溶液中未被吸附的浓度，导致吸附率减小，这说明微生物发酵米糠对低浓度Cr6＋的处理更适合。从图可知Cr6＋的最佳吸附浓度应低于40mg／L。

3．5 吸附时间对吸附平衡的影响

用10g／L的微生物发酵米糠对质量浓度为40mg／L，pH值为2，温度为60℃的含Cr6＋溶液进行吸附试验，试验结果见图5。由图5可以看出微生物发酵米糠对含Cr6＋的吸附率随吸附时间的增加而增大，且在开始的40min内微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附率快速升高，吸附率达到达95．7%，之后吸附上升趋势变缓，与40min时没有显著差异。这说明随着吸附时间的延长，Cr6＋的浓度减小，Cr6＋在微生物发酵米糠里的扩散速度减慢，吸附率随着时间的增加直至达到吸附平衡，40min是吸附剂的最佳吸附平衡时间。

图4 溶液浓度对吸附性能的影响

图5 吸附时间对吸附平衡的影响

2．6 Cr6＋吸附等温线

以吸附量对平衡浓度作图，得到吸附等温线见图6。由图6可知等温线的起始段斜率较大，且为凸吸附量轴的曲线，当浓度大到一定程度后，吸附量增幅变缓，这说明微生物发酵米糠有利于低浓度的Cr6＋的吸附。随着平衡浓度的增加，吸附量也增加，这说明微生物发酵米糠对Cr6＋有很强的吸附能力。用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对图6的数据进行拟合分析，得吸附等温线拟合结果如表1。

图6 吸附剂的用量对吸附性能的影响

表1 吸附等温线拟合结果

从表1可知，Langmuir和Freundlich方程拟合的相关系数相关性很高，说明微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附均符合等温方程描述的规律，但以Freundlich方程拟合为佳，对Cr6＋的饱和吸附量qm为4．52mg／g。

3．7 Cr6＋吸附动力学

以吸附量对吸附时间作图，得到吸附动力学曲线见图7。可知得到吸附动力微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附量在开始的40min增加很快，随着吸附的进行，吸附量增加逐渐变缓，在40min以后基本达到平衡。在较短的时间内，微生物发酵米糠对Cr6＋产生较大的吸附，吸附量达2．93mg／g以上，说明微生物发酵米糠对Cr6＋有较强的结合力。用拟一级速率方程、拟二级速率方程和内扩散速率方程对图7的数据进行拟合，吸附动力学类型。

图7 吸附等温线

表2 吸附动力学曲线拟合结果

由表2可知，在3种动力学方程拟合结果中，拟二级速率方程拟合的相关系数为0．999 9，高于拟一级速率方程和内扩散速率方程的相关系数，微生物发酵米糠对Cr6＋的吸附规律遵循拟二级动力学模型。这说明吸附速率受Cr6＋浓度的影响大，在吸附的初期，Cr6＋的浓度大，吸附速率快，吸附量也就增加的快，这和吸附动力学曲线的起始段凸向吸附量轴一致，在吸附的后期，Cr6＋的浓度减小，吸附速率变慢，吸附时间延长，吸附时间主要消耗在吸附的后期，为保证较快的吸附速率，以吸附40min为宜。实际中应根据拟二级速率方程的特点，选择吸附设备、操作方式及操作条件。

4 结语

微生物发酵米糠比表面积大，加之其富含的生理活性物质可以和Cr6＋形成敖合物，又由于其原材料丰富且对人、畜和水生生物无毒副，环境相容性好，使用方便及成本低廉等显著特点，因此微生物发酵米糠是一种很好的Cr6＋吸附性剂，其必将在含Cr6＋废水处理领域拥有广阔的前景。微生物发酵米糠对Cr6＋的最佳吸附条件为：微生物发酵米糠浓度10g／L，温度60℃，pH＝2、Cr6＋质量浓度不超过40mg／L，吸附平衡时间40min，吸附率达95．7%。目前微生物发酵米糠吸附剂的研究限于实验室范围，廉价、高效微生物发酵米糠吸附剂产品的开发和工业化生产以及吸附剂在废水处理中的工业化应用研究应引起重视。

［1］表面处理技术委员会．表面处理技术手册［M］．上海：上海科技出版社，1991．

［2］杨莉丽，康海彦，李 娜，等．离子交换树脂吸附Cr6＋的动力学研究［J］．离子交换与吸附，2004，20（2）：138～143．

［3］Ozdemir G，Ceyhau N，Ozturk T，et al．Biosorption of chromium（VI）cadmium（II）and copper（II）by Pantoea sp TEM［J］．Chemical Engineering Journal，2004，102（3）：249～253

［4］污染源统一监测分析方法组编．污染源统一监测分析方法（废水部分）［M］．北京：国家标准技术出版社，1981．