HOSO+NO反应的机理及动力学

李晓艳 刘 群 郑世钧 孟令鹏

(河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄050016)

HOSO+NO反应的机理及动力学

李晓艳 刘 群 郑世钧 孟令鹏*

(河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄050016)

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了HOSO+NO的反应机理.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正.应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT),并结合小曲率隧道(SCT)效应模型校正的方法计算了标题反应在200-3000 K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT.计算结果表明:HOSO+NO反应在单重态和三重态条件下均可发生,其中单重态反应为主反应通道,HNO+SO2为主产物.并利用电子密度拓扑分析方法研究主反应通道反应过程中的化学键变化.

HOSO;反应机理;速率常数;电子密度拓扑分析

Abstract: The mechanism of the reaction between HOSO and NO was investigated at the B3LYP/6-311++G(d,p)level of theory.The geometries of the reactants,intermediates,transition states,and products were optimized.The intrinsic reaction coordinates(IRC)were traced and the connecting relationship between the transition states and the reactants,products were confirmed.The single point energies of the species were corrected at the CCSD(T)/6-311++G(d,p)level of theory.The reaction rate constants were calculated over a temperature range of 200-3000 K using classical transition state theory(TST)and canonical vibration transition state theory(CVT)combined with a small-curvature tunneling(SCT)correction.The results showed that the HOSO+NO reaction occurs in both the singlet and triplet reaction channels.The singlet reaction channel is dominant,and HNO and SO2are the main products.The chemical bond changes in the main reaction channel were analyzed by a topological analysis of the electron density.

Key Words:HOSO;Reaction mechanism;Rate constant;Topological analysis of electron density

1 引言

由火山喷发、生物体腐烂和人类活动而产生的H2S在对流层中最终会变成硫酸,从而对大气造成污染.H2S首先氧化成HSO,HSO继续氧化成CS2、OCS、CH3S、CH3SO等一系列中间体,最后由SO2氧化成硫酸,此过程已经有很多人从理论1,2和实验3,4上做过研究.相比之下,很少有人研究硫在+1到+4氧化态之间的硫的氧化物,如HOSO、H2SO2等中间体.1996年Frank等4用中和再电离质谱(NRMS)方法首次在大气中发现了HOSO自由基,Isoniemi等5,6用双稀有气体隔离模型研究了HOSO的结构,研究发现红外光谱的三个振动模式与用MP2和MP4方法计算出的振动模式相匹配,第四个振动频率在1050 cm-1,与实验上的HOS键的振动模式一致.在燃烧条件下已经有许多关于硫氧化的详细动力学模型,7-11其中有Zachariah和Smith7做的早期研究,近几年也有许多人用从头算法计算可能的势能面和Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)速率常数,8-11但关于HOSO的反应机理研究目前还很少.

在实验数据缺乏的情况下从理论角度对此类反应进行系统研究可以说明这些反应在大气化学中的作用,从而为以后的实验研究提供理论参考.为了解HOSO在大气中变化过程,我们有必要研究一下HOSO与大气中其他物种可能存在的反应.NO是大气的重要组成部分,在平流层中占主要位置,大气中的CH3NO2、HONO等化合物的分解是NO的主要来源.12,13本文采用量子化学理论讨论了HOSO与NO分子的反应机理,以期为HOSO+NO反应的实验研究提供理论参考.

2 计算方法

因B3LYP方法14包含了交换能和相关梯度校正,在计算分子构型和研究化学反应机理等领域得到广泛的应用并取得了很好的结果.15-17本文采用B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上优化得到了HOSO与NO反应过程中所有反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,在相同水平上对过渡态进行内禀反应坐标(IRC)跟踪计算,18验证了反应势能面上各过渡态与反应物、产物之间的连接关系.CCSD方法满足大小一致性和大小广延性条件,是目前可以实际应用于中等分子电子结构计算的最精确方法之一.19为了得到体系势能面的更准确信息,用CCSD(T)/6-311++G(d,p)方法对所有驻点进行单点能量校正,得到了反应体系的势能面和各通道的能量变化.以上计算由Ganssian 0320程序完成.为了获得标题反应的动力学信息,采用Truong等21提供的动力学计算程序VKLab,运用正则变分过渡态理论计算了在200-3000 K温度范围内各反应通道的速率常数.电子密度拓扑分析部分采用AIM 2000程序22和本课题组编写的电子密度拓扑分析程序GTA 201023完成.

3 结果与讨论

采用B3LYP/6-311++G(d,p)优化得到了HOSO的构型,对得到的稳定构型进行了频率分析,得到六个振动频率,分别为 120.5、370.3、734.8、1050.4、1133.8和3738.0 cm-1,后四个振动频率与实验值(773、1050、1164、3252 cm-1)5,6符合得很好.证明了选用B3LYP/6-311++G(d,p)方法是可靠的.

3.1 反应通道

3.1.1 单重态反应通道

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上全优化了单重态条件下各反应通道的反应物、过渡态及产物的几何构型,得到的构型见图1.HOSO与NO反应存在以下四个单重态反应通道:

在HOSO+NO的第一个反应通道中,N(5)原子从侧面进攻O(2)原子,首先形成稳定的中间体1COM1,当达到一定的距离即形成1TS1后,随着反应的不断进行,氮原子继续靠近H原子,同时H与O(2)键逐渐拉长直至断裂,最后形成HNO与SO2.

在第二个和第三个反应通道中,N(5)原子直接进攻HOSO中的O(2)原子,先形成1COM2.第二个通道中1COM2的N(5)原子继续向H原子靠近,经过渡态1TS2后形成产物HNO与SO2.第三个反应通道中,1COM2的N(5)―O(2)逐渐缩短,S(3)―O(2)逐渐变长,经过1TS3后S(3)―O(2)键进一步拉长最后断裂,形成HONO+SO.

在第四个反应通道中N(5)直接进攻HOSO中的 O(4)原子,N(5)―O(4)逐渐缩短,S(3)―O(4)逐渐变长,经过1TS4后S(3)―O(4)键进一步拉长最后断裂,形成HSO+NO2.

3.1.2 三重态反应通道

在三重态反应过程中找到三个反应通道,经检验,所有过渡态及产物的自旋污染S2均在2.008-2.0600之间,说明自旋污染很小,可以忽略.得到的构型见图2.

HOSO与NO反应存在以下三个三重态反应通道:

在三重态条件下,HOSO与NO反应,首先NO中的N(5)原子逐渐靠近HOSO中的H(1)原子,形成氢键复合物3COM1.

在第一个反应通道中,N(5)原子继续靠近H(1)原子,当达到一定的距离即形成3TS1后,随着反应的不断进行,N(5)原子继续靠近H(1)原子,同时H(1)与O(2)键逐渐拉长直至断裂,最后形成HNO与SO2.

在第二个反应通道中,3COM1中的N(5)与O(2)的距离逐渐缩短,S(3)―O(2)逐渐变长,经过3TS2后S(3)―O(2)键进一步拉长最后断裂,形成HNO2+SO.

在第三个反应通道中,3COM1中H(1)与O(4)的距离逐渐缩短,S(3)―O(2)逐渐变长,经过3TS3后S(3)―O(2)键进一步拉长最后断裂,形成HONO+SO.

3.2 反应势能面与反应能垒

表1和表2分别为用B3LYP和CCSD(T)方法在6-311++G(d,p)水平上计算的单重态和三重态反应中各驻点的相对能量.由计算结果可以看出,B3LYP和CCSD(T)方法计算得到的能量相对顺序一致.在后面的讨论中采用CCSD(T)方法计算得到的能量,相应的势能曲线见图3.

表1HOSO+NO单重态反应势能面上各驻点的相对能量(Er)Table 1 Relative energies(Er)of all species on singlet reaction channels for the HOSO+NO reactions

由图3可以看出,HOSO与NO的单重态反应中前两个反应通道的能垒低于三重态反应中所有三个反应通道的能垒,而且单重态产物的能量明显低于三重态的能量,所以HOSO与NO反应更容易形成单重态的产物.所以本文着重讨论HOSO与NO在单重态条件下的反应.

从表1、表2和图3可以看出,生成1COM1时的放出119.0 kJ·mol-1的能量,1COM1与过渡态1TS1的能量差为81.2 kJ·mol-1;生成1COM2时放出87.3 kJ·mol-1的能量,1COM2与过渡态1TS2的能量差为17.2 kJ·mol-1,反应通道(1)和(2)生成中间体过程放出的热足以使反应顺利进行,总的可以认为该通道是低能垒通道,且放热明显,所以反应很容易进行.反应通道(3)中反应活化能为106.2 kJ·mol-1,反应热是1.7 kJ·mol-1,反应热较小.反应通道(4)中反应活化能为71.6 kJ·mol-1,反应热是120.0 kJ·mol-1,为放热反应.此通道活化能虽然不高,但明显高于前两个通道,较难进行.因此从热力学上分析通道(1)和(2)为主反应通道,HNO+SO2为主反应产物.

表2HOSO+NO三重态反应势能面上各驻点的相对能量(Er)Table 2 Relative energies(Er)of all species on triplet reaction channels for the HOSO+NO reactions

3.3 各反应通道的速率常数

为了更清楚地了解HOSO与NO反应的微观动力学特征,利用Truong等21提供的动力学VKLab计算程序,在200-3000 K温度范围内分别计算了四个反应通道的传统过渡态理论速率常数kTST、正则变分过渡态理论的速率常数kCVT和小曲率隧道效应校正后的速率常数kCVT/SCT.表3给出了小曲率隧道效应校正后的速率常数kCVT/SCT,图4给出低能垒通道(1)、(2)及能垒较低的通道(3)的速率常数ST、VT和VT/SCT(n=1-3)随温度的变化曲线.

从图4和表3可以看出,在计算的温度范围内,各通道的反应速率常数均随温度的升高而增大.对通道(1)：整个温度范围内ST与VT的曲线基本重合,298和2000 K时ST/VT分别为1.295和2.032,说明变分效应对通道1的影响可不考虑；在高温段,VT/SCT与VT曲线基本重合,随温度的降低,两线开始分离,在298和2000 K时VT/SCT/VT分别为1.703×102和8.850×10-1,VT/SCT存在明显差异,说明变分效应和量子隧道效应对通道(1)的速率常数存在显著影响.对于通道(2)：ST与VT的曲线基本重合,298和2000 K时ST/VT分别为0.591、1.575,说明变分效应对通道(2)的影响可不考虑,在低温区量子隧道效应对通道(2)的速率常数影响较大.对通道(3):298 K 时ST/VT、VT/SCT/VT分别为 3.389×1015,3.801×1021,2000 K 时ST/VT、VT/SCT/VT分别为2.020×102和2.582×103,整个温度范围内ST、VT和T/SCT存在明显差异,说明变分效应和量子隧道效应对通道(3)的速率常数存在显著影响.

表3 CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(d,p)级别上计算的HOSO与NO单重态反应中各通道的速率常数Table 3 Rate constants for the singlet reaction of HOSO+NO calculated at the CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(d,p)level

在200-3000 K温度范围内,拟合得到的各通道的kCVT/SCT的表达式为:

3.4 主反应通道的电子密度拓扑分析

为了可以更好地阐明反应过程中的化学键变化,采用了电子密度拓扑分析方法对主反应通道中的化学键性质进行了讨论.

如图6所示在第(2)个反应通道中N(5)原子先与O(2)成键,形成S(3)-O(2)-N(5)-O(6)四元环,O(2)―N(5)键的键径沿O(2)―H(1)键移动,在S=+0.6时N(5)原子与H(1)―O(2)键键鞍点相连,形成T型结构过渡态,此时环形结构仍存在,在S=+1.5时N(5)―H(1)键形成,同时形成O(2)-S(3)-O(6)-N(5)-H(1)五元环,随后S(3)―O(6),H(1)―O(2)键断裂,形成产物.

4 结论

通过对HOSO与NO的反应机理及动力学进行计算,得出以下结论：

(1)HOSO与NO间的反应可以在单重态和三重态势能面上进行,热力学计算显示单重态反应为主反应通道,HNO+SO2为主反应产物.

(2)动力学计算表明,四个通道的反应速率都是随温度的升高而增加,其中HOSO+NO→1COM2→1TS2→HNO+SO2在整个温度范围内为优势通道,HNO+SO2为主要反应产物.

(3)电子密度拓扑分析表明,在主反应通道中存在环状和T型两种结构过渡态,首先形成四元环状结构,经T型过渡结构后生成五元环结构,随后H―O、S―O键断裂,生成产物.

(1) Glarborg,P.;Kubel,D.;Dam-Johansen,K.;Chiang,H.M.;Bozzelli,J.W.Int.J.Chem.Kinet.1996,28,773.

(2)Arutyunov,V.A.;Vedeneev,V.I.;Ushakov,V.A.;Shumova,V.V.Kinet.Catal.1990,31,6.

(3)Lovejoy,E.R.;Wang,N.S.;Howard,C.J.J.Phys.Chem.1987,91,5749.

(4) Frank,A.J.;Sadilek,M.;Ferrier,J.G.;Tureček,F.J.Am.Chem.Soc.1996,118,11321.

(5) Isoniemi,E.;Khriachtchev,L.;Lundell,J.;Räsänen,M.Phys.Chem.Chem.Phys.2002,4,1549.

(6) Isoniemi,E.;Khriachtchev,L.;Lundell,J.;Räsänen,M.J.Mol.Struct.2001,261,563.

(7) Zachariah,M.R.;Smith,O.I.Combust.Flame 1987,69,125.

(8) Cerru,F.G.;Kronenburg,A.;Lindstedt,R.P.Proc.Combust.Inst.2005,30,1227.

(9)Alzueta,M.;Bilbao,R.;Glarborg,P.Combust.Flame 2001,127,2234.

(10) Blitz,M.A.;McKee,K.W.;Pilling,M.J.Proc.Combust.Inst.2000,28,2491.

(11) Hughes,K.J.;Blitz,M.A.;Pilling,M.J.;Robertson,S.H.Proc.Combust.Inst.2002,29,2431.

(12) Roohi,H.;Ashuri,M.Chem.Phys.Lett.2009,476,168.

(13) Saliba,N.;Barbara,A.;Koel,B.E.Surface Science 1997,389,147.

(14) Becke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,5648.

(15) Zhan,P.Y.;Pan,Y.;Tang,Y.Z.Chem.Phys.2009,360,53.

(16) Sun,Y.;Yao,J.Z.J.Mol.Struct.-Theochem 2009,916,10.

(17) Chen,H.T.;Chen,H.L.Chem.Phys.Lett.2009,470,172.

(18) Ishida,G.;Morokuma,K.;Komornicki,A.J.Chem.Phys.1977,66,2153.

(19) Xu,G.X.;Li,Y.M.;Wang,D.M.Quantum Chemistry,2nd ed.;Science Press:Beijing,2009;pp 423-425. [徐光宪,黎乐民,王德民.量子化学.第二版.北京:科学出版社,2009:423-425.]

(20) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,Revision D.01;Gaussian,Inc.:Pittsburgh,PA,2004.

(21) Zhang,S.W.;Truong,T.N.VKLab.University of Utah:Salt Lake City,USA,2001.

(22) Biegler-Kônìng,F.J.;Derdau,R.;Bayles,D.;Bader,R.F.W.AIM 2000;University ofApplied Science:Bielefeld,Germany,2000.

(23) Zheng,S.J.;Cai,X.H.;Meng,L.P.QCPE Bull 1995,15(2),25.

Mechanisms and Kinetics of the HOSO+NO Reaction

LI Xiao-Yan LIU Qun ZHENG Shi-Jun MENG Ling-Peng*

(College of Chemistry and Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,P.R.China)

O641

Received:September 20,2010;Revised:December 7,2010;Published on Web:January 27,2011.

∗Corresponding author.Email:menglp@mail.hebtu.edu.cn;Tel:+86-311-86268143.

The project was supported by the the National Natural Science Foundation of China(20973053,20771033,20801017),Natural Science

Foundation of Hebei Province,China(B2010000371,B2011205058),Education Department Foundation of Hebei Province,China(2009137),and Foundation of Hebei Normal Univeristy,China(L2008B06,L2009Y06).

国家自然科学基金(20973053,20771033,20801017),河北省自然科学基金(B2010000371,B2011205058),河北省教育厅基金(2009137)和河北师范大学基金(L2008B06,L2009Y06)资助项目