HY分子筛为模板合成的微孔炭及其电化学电容性能

李 文 周 晋 邢 伟 禚淑萍 吕忆民

(山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049)

HY分子筛为模板合成的微孔炭及其电化学电容性能

李 文 周 晋*邢 伟 禚淑萍*吕忆民

(山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049)

以HY分子筛为模板,采用糠醇浸渍炭化法和糠醇浸渍-乙腈气相沉积炭化法制备了多种微孔炭材料,分别标记为PFA系列和AN系列,并研究了其电化学电容性能.X射线衍射(XRD)测试表明AN系列炭材料较好地复制了HY分子筛模板的孔结构有序性.X射线光电子能谱仪(XPS)测试表明,乙腈气相沉积在炭材料中引入丰富的含氮官能团.氮气吸附测试表明,炭材料是典型的微孔材料,具有较高的比表面积,较窄的孔径分布范围.电化学测试表明,AN系列炭材料电容性能较好,并具有明显的赝电容,其中AN8的比电容最大可达210 F·g-1.AN系列炭材料的电容保持率与材料的导电性和介孔率有关.

HY分子筛;微孔炭材料;气相沉积;超级电容器;模板法

Abstract: Several microporous carbons were prepared by polyfurfuryl alcohol-impregnation and impregnation-acetonitrile chemical vapor deposition(CVD)using zeolite HY as a template,denoted as PFA carbons and AN carbons,respectively.These were used as electrode materials for supercapacitors.X-ray diffraction(XRD)patterns show that the structural regularity of the zeolite was well-replicated by the carbon structures prepared by impregnation-CVD.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)confirmed that the AN carbons possess abundant nitrogen-containing groups because of the CVD of acetonitrile.The prepared carbons were typical microporous materials as determined by N2adsorption/desorption test and they had a high BET surface area and narrow pore size distribution.Electrochemical tests showed that the AN carbons had higher capacitance because of their evident pseudo-capacitance from the nitrogencontaining groups.AN8 had a high capacitance up to 210 F·g-1.The capacitance retention ratio of the AN carbons were determined to its electric conductivity and mesoporosity.

Key Words:HY zeolite;Microporous carbon material;Chemical vapor deposition;Supercapacitor;Templating method

1 引言

超级电容器是基于电极/溶液界面的电化学过程的新型储能元件.电极材料是决定超级电容器性能的主要因素,多孔炭由于具有稳定的物理化学性质,较好的电导率,低成本等优势而成为理想的电极材料.1-6高比表面积通常被认为是超级电容器用炭电极材料最重要的性质，然而合适的孔结构和表面官能团性质也在电化学特性上起到了决定性作用.7-9近年来,模板法成为最为关注的调控炭材料孔结构的方法.已经有多种多孔材料作为模板用于制备有序多孔炭材料,例如沸石分子筛、10有序介孔氧化硅11,12或金属-有机骨架材料13等.在众多的模板剂中,沸石分子筛以其独特的规则孔结构而备受关注.Ma等14以丙烯腈或糠醇作为碳源填充分子筛孔道,第一次使用Y型分子筛为模板制备了系列多孔炭材料,炭材料的多孔结构来源于Y型分子筛的多孔结构.随后,Kyotani与其合作者15-17尝试用各种规则结构的沸石分子筛为模板,并成功地制备出了一系列具有规则孔结构的微孔炭材料.Hou等18以NaY分子筛为模板,采用糠醇浸渍-气相沉积相结合的两步法制备了系列有序微孔炭,关于此类炭材料的电化学性能未见报道.此外,Su等19采用NH4Y分子筛,糠醇为碳源制备了含氮的微孔炭材料,炭材料中的氮原子来源于分子筛中的N.以分子筛为模板制备的炭材料复制了沸石分子筛的孔结构,因而拥有较高的比表面积和丰富规整的有序微孔孔道,这些都有利于提高炭材料的电化学性能.Ania等20研究了以分子筛为模板,丙烯腈为碳源制备的炭材料在水相电解液中的电容性能.Portet等21以NaY分子筛为模板,采用乙腈气相沉积法制备了一系列微孔炭材料,并研究了其在有机电解液中的电容性能.Wang等22以13X分子筛为模板,采用糠醇浸渍-气相沉积两步法制备了微孔炭材料,以KOH进一步活化其孔结构,研究了所制备炭材料的储氢性能和电化学性质.总体来看,大部分研究主要集中在以分子筛为模板制备炭的方法,优化及物理化学特征描述,关于它们作为超级电容器电极材料的性质研究还比较少.本文采用HY分子筛作模板,采用糠醇浸渍炭化法和糠醇浸渍-气相沉积法分别制备了多种微孔炭材料,对其进行了详细的表征,并对比研究了这两系列炭材料的电化学电容性能.

2 实验部分

2.1 主要试剂

聚四氟乙烯乳液(PTFE,60%,w)购自美国Sigma-Aldrich化学试剂公司.HY分子筛(SiO2/Al2O3≥5.0,Na2O＜4%(w))购自青岛惠智化工有限公司.糠醇、甲苯和乙腈(均为分析纯),HF酸(40%,w),均购自上海国药集团化学试剂有限公司.

2.2 多孔炭材料的制备

多孔炭材料的合成采用两种方法.一步法是利用糠醇(呋喃甲醇)聚合填充孔道制备多孔炭材料;两步法是在糠醇聚合填充后,炭化过程中气相沉积乙腈继续填充孔道制备多孔炭.具体实验过程如下.

将HY分子筛于150°C下真空干燥5 h,冷却至室温,加入一定量的糠醇,真空下充分浸渍.最后升至常压,过滤,用甲苯洗涤去分子筛孔道外的糠醇,晾干.糠醇浸渍后的分子筛在N2保护下80°C恒温24 h,然后再以5 °C·min-1的速率升温至150 °C并恒温2 h,得到HY分子筛/聚呋喃甲醇(HY/PFA)复合物.

一步法:HY/PFA复合物继续在N2保护下,以5 °C·min-1速率分别升温至800和900 °C,炭化4 h,冷却至室温,将所得混合物用HF酸洗涤两次,再用浓盐酸在60°C下洗涤3 h,水洗至中性,烘干得到多孔炭,分别标记为PFA8和PFA9.

两步法:N2保护下,将HY/PFA复合物以5°C·min-1速率分别升温至700、800和900 °C,立即切换为含有乙腈的N2流(利用N2通过乙腈生成,N2流速80 mL·min-1,15 °C),保持4 h后切换为N2,冷却至室温.分子筛的去除与一步法中所述相同,产品分别标记为AN7、AN8和AN9.

2.3 材料结构表征

X射线衍射(XRD)测试使用Brucker D8 Advance X射线衍射仪(德国),Cu靶材,λ=0.15406 nm,管电压40 kV,管电流35 mA,扫描区间2°-60°,扫描速率为2(°)·min-1,扫描步长0.02°,固体检测器.样品的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM,Sirion 200 FEI荷兰,电压10 kV)和透射电子显微镜(TEM,Hitachi H800,日本)观察.介孔炭表面原子百分比通过ESCALAB220i-XL(VG Scientific,英国)X射线光电子能谱仪(XPS)测定,使用Al Kα靶材(15 kV,150 W),真空度为4×10-8Pa.材料的N2物理吸附等温线在-196°C通过美国ASAP 2020M氮气吸附仪测定,用BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barret-Joyner-Halenda)法分别计算样品的比表面积和介孔孔径分布,样品的介孔和微孔比表面积分别通过BJH和t-plot法计算;材料的微孔尺寸分布采用CO2静态吸附法在0°C下进行,微孔孔径分布通过HK(Horvath-Kawazoe)法计算.

2.4 电化学测试

将制备的炭材料和PTFE按照质量比95:5均匀混合后涂抹在泡沫镍集流体上,压制成片状工作电极,并在120°C干燥至恒重.在电化学测试之前,将待测的电极片于6 mol·L-1的KOH电解液中真空浸渍1 h.恒流充放电测试采用两电极测试体系,电压范围为0--0.9 V.循环伏安和交流阻抗测试采用三电极体系,以饱和甘汞电极为参比电极,铂片电极作为对电极,铂网电极为工作电极,测试频率范围为10 mHz-100 kHz.所有电化学测试均在CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行.

3 结果与讨论

3.1 多孔炭材料的结构分析

图1是HY分子筛和多孔炭材料的XRD测试图.HY分子筛的XRD图由一系列尖锐的衍射峰组成,分别对应Y分子筛的各个衍射晶面.除PFA9外,其它炭材料在6°左右都出现衍射峰,这一衍射峰对应于HY分子筛模板的(111)衍射晶面,文献中常将此衍射峰作为此类炭材料孔结构有序性的量度.15,18从图中可以看出,AN系列炭材料在2θ=6°左右的衍射峰更为明显,说明两步法制备炭材料能更好地复制HY分子筛的孔道结构.这是由于单纯糠醇聚合炭化不能完全填充分子筛的孔道,而乙腈热解沉积将起到进一步填充孔道的作用,从而更好地复制模板剂的孔道结构,得到孔道有序性更好的炭材料.AN系列炭材料在2θ=6°左右的衍射峰强度随炭化温度升高而逐渐减弱,说明炭材料的有序性逐渐降低.其中AN9在2θ=6°处衍射峰强度很弱,在2θ在26°和43°处出现两个衍射峰,二者分别对应于石墨的(002)和(101)晶面.232θ=26°处衍射峰的出现表明在高温气相沉积过程中有部分乙腈没有进入分子筛孔道中热解,而是直接沉积于孔道外部,形成石墨化片层结构,炭材料的有序性也因此降低.另外,AN8在2θ=26°处仅有非常微弱的衍射峰.而Hou等18研究发现,以NaY分子筛为模板,化学气相沉积(CVD)温度为800°C,乙腈气相沉积超过2 h时所得炭材料即能在XRD上出现明显的石墨化特征峰(2θ=26°).以上说明,以HY分子筛为模板,乙腈大多沉积于分子筛孔道内部,而以NaY为模板时有较多乙腈沉积于孔道外部.这可能是由于H+的半径小于Na+,造成分子筛孔道开口HY略大于NaY,有利于更多的乙腈沉积于孔道中.17

图2为HY分子筛及所制备的多孔炭的SEM图像.从图2可以看出,HY分子筛呈现晶状颗粒,炭材料的形貌各不相同.炭材料AN7和AN8形状较规则,并具有光滑的外表面,说明乙腈主要沉积在其孔道内部,二者较好地保持了HY分子筛的结构.18AN9表面粗糙,边缘有堆积的石墨薄层,主要是由部分乙腈在高温下热解沉积于分子筛孔道外部造成的,这与XRD图中26°左右的衍射峰相对应.另外,PFA8的炭颗粒尺寸明显小于HY分子筛和两步法制备的AN8,这主要是由一步法制备的炭材料对分子筛孔道填充不充分导致的.

图3是AN8和AN9的TEM图片.从图中可以看出,AN8呈现大小约为500 nm的颗粒,形状规则,基本保持了Y分子筛模板的形貌;而AN9则为矩形的半透明薄片堆积,说明乙腈主要沉积于孔道外部形成堆积的石墨片层.

图4(a)为多孔炭的N2吸附-脱附等温曲线,可以看出所有炭材料的吸附等温线都介于I型和IV型之间,在相对压力小于0.2的范围内吸附量急剧增加,说明存在着大量的微孔,在相对压力大于0.2的区域吸附量逐渐增大,并出现明显的脱附滞后回环,说明有一定量的介孔存在.图4(b,c)分别为用BJH法和HK法计算的炭材料介孔和微孔孔径分布图,表1列出了多孔炭材料的N2吸附数据.从孔径分布图可以看出炭材料的孔道以微孔为主,孔径尺寸主要分布在1.2-2.0 nm之间,同时存在一定量的介孔.表1数据表明,所有炭材料是典型的微孔炭材料,其微孔比表面积都很大.由于乙腈气相沉积能进一步填充分子筛的孔道,因此AN系列多孔炭的比表面积和孔容明显大于PFA系列多孔炭,其中AN7和AN8的BET比表面积均超过2000 m2·g-1.从表1可以看出,随着炭化温度的升高,AN系列多孔炭的BET比表面积和微孔比表面积均减小,而介孔比表面积增大,总孔容变小,与图4(b,c)所示的孔径孔容分布图结果一致.这主要是因为炭化温度升高,部分乙腈直接沉积于孔道外部,不能完全填充分子筛的孔道所导致的.

利用X射线光电子能谱对AN系列炭材料表面氮含量进行了测定.XPS测试表明,AN系列炭材料表面氮原子含量(w)分别为3.4%(AN7),5.5%(AN8)和2.9%(AN9),说明乙腈气相沉积能有效地在炭材料中引入氮原子.

表1 多孔炭样品比表面积和孔结构参数Table 1 Surface area and pore-structure parameters of porous carbons

3.2 电化学电容性能

图5为多孔炭电极材料在5 mV·s-1下的循环伏安曲线.从图中可以看出,所有循环伏安曲线均明显偏离理想双电层电容的矩形曲线,在负电位下炭材料的响应电流明显增大.循环伏安测试结果表明所合成的多孔炭材料的电容性能并非单纯的双电层电容，还具有赝电容性能.炭材料表面的杂原子(如N,O等)在水相电解液中能发生快速的氧化还原反应,从而引入明显赝电容.因此,炭材料的电容性能往往包括理想双电容和杂原子引入的赝电容两部分.AN系列多孔炭的响应电流明显大于PFA系列,说明前者的比电容值明显大于后者,这主要是由于前者含有较多的含氮官能团,此类官能团在电解液中发生氧化还原反应而引入赝电容.20,24,25

图6为多孔炭材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线.可以看出,AN系列炭材料的充放电曲线均不同程度地偏离三角形形状,在高压呈现一定的弯曲,说明在充放电过程中有氧化还原反应发生,具有明显的赝电容.从图6中可以看出,在放电瞬间,AN系列炭材料在放电瞬间的电压降明显小于PFA系列炭材料,这可能是由二者孔道有序性差别造成的.模拟电容器的等效串联内阻可以根据5 A·g-1下放电曲线在0.1 s时的电压降计算得到,AN7、AN8和AN9的等效串联内阻分别为1.9、1.3和1.2 Ω,说明随温度升高,炭材料的导电性明显提高.随温度升高,炭材料炭化程度升高,XRD显示其石墨化程度也提高,从而炭材料的导电性增大.

图7(a)为炭材料的比电容与电流密度的关系图.所有多孔炭电极材料的比电容值随电流密度的增大而减小,这是因为充放电电流密度增大,电容器充电时间变短,使得一些孔径较小的孔来不及形成双电层,多孔电极的有效比表面积减小,从而导致比电容下降.AN系列炭材料的比电容均高于PFA系列,与循环伏安测试结果一致.从图7(a)中可以看出,AN系列炭材料的比电容值与材料的比表面积和含氮量有关,AN8由于具有较高的比表面积和最高的含氮官能团,因此在测试的电流密度范围内其比电容最高,在0.25 A·g-1下测试时可以达到210 F·g-1,而比表面积和含氮量最小的AN9比电容值较小.在0.25 A·g-1下,炭材料的单位面积比电容值分别为 6.6 μF·cm-2(PFA8)、7.3 μF·cm-2(PFA9)、8.9 μF·cm-2(AN7)、10.5 μF·cm-2(AN8)和 7.1 μF·cm-2(AN9).含氮的AN系列多孔炭单位面积比电容值明显大于PFA系列多孔炭,且随含氮量增大,单位面积比电容值增大,进一步说明含氮官能团对赝电容的贡献.图7(b)是炭材料比电容保持率随电流密度的变化曲线.可以看出,多孔炭材料的比电容保持率顺序为AN9>AN8>AN7>PFA9>PFA8.XRD结果证明AN系列炭材料的孔道有序性明显高于PFA系列,因此前者的比电容保持率明显大于后者.而AN系列炭材料的比电容保持率与孔道有序性顺序恰好相反,孔道有序性最差的AN9具有最高的比电容保持率.AN系列炭材料的比电容保持率是由炭材料的导电性和介孔率决定的,随温度升高,炭材料的导电性和介孔率均有所增大,这些都有利于电解液离子在孔道中的传输,因此比电容保持率顺序为AN9>AN8>AN7.

图8为多孔炭电极材料的能量密度-功率密度关系图(Ragone曲线图).由于电容器的能量密度与比电容值成正比,因此AN8能够储存更多的电能.在0.25 A·g-1下,AN8能量密度为6 Wh·kg-1;当功率密度为2500 W·kg-1时,能量密度仍然达到4 Wh·kg-1.

利用循环恒流充放电测试了多孔炭材料的电化学稳定性.图9(a,b)分别是多孔炭材料比电容和比电容衰减率与测试循环次数的关系图.AN系列炭材料测试电流密度为4 A·g-1,PFA系列炭材料测试电流密度为1 A·g-1.在测试的1500次充放电循环中,AN系列多孔炭的比电容衰减明显小于PFA系列多孔炭，显示前者具有更好的电化学稳定性.从图9(b)可以看出,炭材料的比电容稳定性随炭化温度升高逐渐增强,这主要是由于在较高的炭化温度下,炭材料炭化程度较高导致.

图10为多孔炭电极材料的交流阻抗图.在高频区,所有炭材料的阻抗曲线表现为不规则的半圆,在中低频区,阻抗曲线开始由半圆逐渐变为一条斜线,说明电极过程控制步骤转换为扩散控制步骤,在低频区,AN系列炭材料的阻抗曲线表现为近似垂直于实轴的直线,并且随炭化温度的升高,AN系列炭材料的阻抗曲线逐渐接近垂直于横轴,意味着高温下制备的炭材料电容性能更接近理想电容器.26

4 结论

以HY分子筛为模板,采用一步法和两步法制备的多孔炭材料,是典型的微孔炭材料,具有高度发达的比表面积和较窄的微孔孔径分布,炭材料比表面积和总孔容最高分别达到2207 m2·g-1和1.4 cm3·g-1.XRD测试证明,两步法制备的AN系列多孔炭更好地复制了HY分子筛的孔结构有序性.XPS测试表明乙腈气相沉积在多孔炭中引入丰富的含氮官能团.电化学研究证明,由于含有丰富的含氮官能团,AN系列多孔炭具有明显的赝电容和较高的比电容值,其中AN8比电容最高达210 F·g-1.随炭化温度升高,炭材料的导电性和孔结构介孔率逐渐增大,不同电流密度下的电容保持率也逐渐增大.

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Preparation of Microporous Carbon Using a Zeolite HY Template and Its Capacitive Performance

LI Wen ZHOU Jin*XING Wei ZHUO Shu-Ping*LÜ Yi-Min
(School of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong Province,P.R.China)

O646

Received:October 7,2010;Revised:December 16,2010;Published on Web:February 17,2011.

∗Corresponding authors.ZHUO Shu-Ping,Email:zhuosp_academic@yahoo.com.ZHOU Jin,Email:zhoujin820514@163.com;

Tel:+86-533-2781664.

The project was supported by the Outstanding Young Scientist Foundation of Shandong Province,China(BS2009NJ014)and Science and Technology Research Program of Shandong Province,China(2009GG10007006).

山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2009NJ014)和山东省科技攻关项目(2009GG10007006)资助