(Cl-nacnac)Pt(H)与端炔的反应机理

王家勇 毕思玮 赵俊凤

(曲阜师范大学化学与化工学院,山东曲阜273165)

(Cl-nacnac)Pt(H)与端炔的反应机理

王家勇 毕思玮*赵俊凤

(曲阜师范大学化学与化工学院,山东曲阜273165)

在Templeton实验(West,N.M.;et al.Organometallics2008,27,5252)的基础上,利用密度泛函理论研究了(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac:bis(N-aryl)-β-diiminate)与端炔的主、副反应机理.结果表明:叔丁基乙炔以1,2-方式插入到Pt―H键之间生成主产物,C―C键生成为决速步骤;以2,1-方式插入到Pt―H键之间生成副产物,炔烃插入为决速步骤.基于主、副反应机理,合理地解释了主、副产物生成的原因.分析表明,主产物是热力学控制的产物,而副产物是动力学控制的产物.

密度泛函理论;反应机理;铂;炔烃插入;炔烃双聚

Abstract: On the basis of Templeton′s experiment(West,N.M.;et al.Organometallics2008,27,5252),the mechanisms of the main and the side reactions between(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac:bis(N-aryl)-β-diiminate)and a terminal alkyne were investigated by density functional theory.Our study shows that the 1,2-insertion oft-BuC≡CH into the Pt―H bond generates the main products and that C―C bond formation is the rate-determining step.The 2,1-insertion oft-BuC≡CH into the Pt―H bond generates the byproducts and alkyne insertion is the rate-determining step.Based on the mechanisms of the main and side reactions the presence of the main product and the by-product could be explained.We found that the main product is thermodynamically controlled while the side product is kinetically controlled.

Key Words:Density functional theory;Reaction mechanism;Pt;Alkyne insertion;Alkyne dimerization

1 引言

共轭烯炔化合物是有机合成化学及生物活性化合物中重要的基础单体,末端炔烃双聚是一种简单易行并且非常实用的合成共轭烯炔的方法.1-3前人经过大量的研究找到了众多对炔烃双聚反应有效的过渡金属化合物催化剂.4-9尽管如此,在许多过渡金属化合物作用下,炔烃双聚大多得到头碰头(head-to-head)产物而不是头碰尾(head-to-tail)产物(Scheme 1).10-25原因就是炔烃上取代基R在生成头碰头产物过程中产生较小的空间位阻,而在生成头碰尾产物过程中产生较大的空间位阻.262007年,Goldman及其合作者20利用过渡金属Ir的配合物作为催化剂在实验及理论上研究了末端炔烃双聚的反应机理(Scheme 1),阐述了为什么得到的是头碰头产物而不是头碰尾产物.然而,2008年Templeton及其合作者26发现,过渡金属Pt的配合物(Cl-nacnac)Pt(H)与双分子末端炔烃双反应生成了头碰尾产物,同时与单分子末端炔烃反应生成少量单炔反应副产物(Scheme 2).本文在Templeton实验的基础上利用密度泛函理论(DFT)27-30中的B3LYP31,32方法,试图解决以下问题:a)主副反应的机理;b)主副产物生成本质.

2 计算方法

所有分子的几何优化都是利用密度泛函理论(DFT)27-30中的B3LYP31,32方法,对反应势能面上所有可能的驻点进行全参数优化,并进行振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)33,34计算以确证过渡态.所有计算结果都是用Gaussian 03程序35计算得到.对过渡金属Pt原子使用了赝势SDD基组,36对C、N和H原子则使用了6-31G**基组.37理论计算研究表明,用密度泛函方法处理较大的过渡金属有机体系是切实可行的,38我们用类似的方法研究过大量的过渡金属有机体系,39-44均得到合理的结果.为了简化计算,我们对Scheme 2中的反应模型化,把配体(Cl-nacnac)中的甲基和氯代苯用H代替.尽管分子内空间位阻的变化会导致计算结果与实验值有所偏差,但这种模型化不会改变反应进行的途径.类似的模型化反应(用氢代替苯基)理论研究亦多有报道.45-48模型化反应如Scheme 3所示.

3 结果与讨论

在金属Pt配合物中烯烃是弱配体,49,50容易解离出来而被炔烃取代.26叔丁基乙炔与Pt配位之后，由于叔丁基的存在导致炔烃插入到Pt―H键之间有两种不同的插入方式,即2,1-插入和1,2-插入(Scheme 4).正是因为存在两种不同的插入方式,从而导致主副产物的生成.通过理论计算找到了生成主产物及副产物的反应机理.

3.1 生成主产物(P)的反应机理

图1和图2分别给出了生成主产物P的反应势能面与相关化合物的结构及参数.叔丁基乙炔与Pt配位之后得到炔烃配合物中间体I.该结构中炔烃垂直于Pt-H-N-N平面.如果炔烃位于该平面内,将会产生大的空间位阻.I中的配位炔烃经过过渡态TSI-II,以1,2-插入方式插入到Pt―H键之间得到14电子中间体II.TSI-II结构中,炔烃不再垂直于Pt-H-N-N平面,而是向氢负离子倾斜,Pt―H键拉长,H…C距离缩短.值得注意的是,中间体II中金属中心Pt与新生成的C―H键没有形成agostic相互作用(有机金属化合物中C―H基团与过渡金属中心的共价相互作用),51-53因为该氢原子远离金属中心(Pt…H:0.300 nm).I比II稳定,是因为前者是16电子体系而后者是14电子体系.接着第二个叔丁基乙炔再与Pt配位得到16电子的炔烃配合物中间体III.该步反应热力学上非常有利,是因为金属中心和第二个炔烃形成了一个新的配位键,变成了稳定的16电子体系.最后一步是经过一个形成C―C键的过渡态TSIII-P得到主产物P(head to tail product).该步过程中,炔烃打开一个C―C π键,一端连接金属中心形成Pt―C σ键,一端连接烯烃基碳原子形成一个新的C―C键.另外,原来的烯烃基双键与金属中心配位,得到16电子的稳定产物.新的C―C键的形成是导致产物P比中间体III稳定的主要原因.

由图1可知，生成主产物的反应包括三步:1)第一个炔烃1,2-插入到Pt―H键(I→II);2)第二个炔烃配位到金属中心上(II→III);3)烯基碳原子和炔烃碳原子键合,得到产物(III→P).

从该反应机理的势能面(图1)不难看出,反应物I与两分子炔烃反应生成中间体III的反应自由能垒是48.15 kJ·mol-1,说明该过程是快速的.过程III→P的自由能垒为112.21 kJ·mol-1,说明该步反应是相对缓慢的,为决速步骤.54-59整个反应热力学上非常有利,反应的自由能变为-150.31 kJ·mol-1,焓变为-215.62 kJ·mol-1.造成整个反应在热力学上非常有利的主要原因是新的C―C键的形成.

3.2 生成副产物(by-P)的反应机理

图3和图4分别给出了生成副产物by-P的反应势能面与相关化合物的结构及参数.单个叔丁基乙炔与Pt配位得到炔烃配合物中间体I.炔烃通过一过渡态TSI-2以2,1-插入方式插入到Pt―H键得到中间体2.值得注意的是,中间体2中新生成的C―H键与金属中心形成了agnostic相互作用.Pt…H距离为0.208 nm,形成agnostic作用的C―H键(0.114 nm)明显比该原子碳上的另一个C―H键(0.109 nm)长(图4),而且Pt―C＝C键角为89.6°,表明CH2基团明显向金属中心靠近,形成Pt…H―C agnostic相互作用.接下来是一个中间体2异构化为中间体3的过程.首先是原有的金属与C―H键间agnostic成键断开,继而该基团中γ-C原子上的C―H键与金属中心形成agnostic相互作用.中间体2和3均含有agnostic相互作用,但后者比前者稳定,主要是前者存在较大的环张力.因为在中间体2的四元环中,存在C＝C双键,而Pt―C＝C及C＝C―H的键角明显小于烯烃正常的120°.中间体2到中间体3的过渡态未能找到,这可能是由于从中间体2到中间体3的势能面太平的缘故,60因为Pt…H―C agnostic相互作用是一种弱相互作用.中间体3到中间体4是γ-H的消除过程,即氢原子从γ-C原子上转移到金属中心上,生成一个含金属的四元环配合物中间体.

金属中心上的氢原子为了转移到与金属相连的烯基碳原子上,首先该中间体经过一个异构化过程生成中间体5.即金属中心上的氢原子转移到与烯基碳原子靠近的位置.计算结果表明,该步异构化的反应自由能垒仅为7.96 kJ·mol-1,而且中间体4和中间体5的稳定性相近(两者的焓变差仅为0.42 kJ·mol-1).中间体5到中间体6是一个还原消除过程,即Pt―C键和Pt―H键断开生成C―H键.计算结果表明,中间体6中存在Pt…H―C agnostic相互作用,Pt…H距离为0.187 nm.最后一步是中间体6中的Pt…H―C agnostic作用转换成金属中心与C＝C双键的配位,生成副产物by-P.该步反应动力学上很有利是因为Pt…H―C agnostic作用很弱容易断开;热力学上很有利是因为金属中心与C＝C双键的配位明显强于Pt…H―C agnostic相互作用.

总的说来，生成副产物的反应主要包括以下几个过程:1)炔烃以2,1-插入到Pt―H键(中间体I→中间体2);2)γ-H的消除,生成Pt―H键(中间体2→中间体4);3)还原消除,生成C―H键,最终得到副产物(中间体4→by-P).

从反应势能面可以看出:1)该反应过程的决速步骤为第一步I→2，即炔烃2,1-插入到Pt―H键之间,自由能垒为55.68 kJ·mol-1;2)该反应热力学上是有利的,反应的自由能变为-79.97 kJ·mol-1,焓变为-90.85 kJ·mol-1.

3.3 生成主产物及副产物反应机理分析

Templeton实验26(Scheme 2)得到主产物P的量与副产物by-P的量之比为19:1,说明副产物确实存在,但与主产物相比量比较少.通过理论计算发现,生成主产物还是生成副产物主要取决于第一步炔烃插入Pt―H键之间的区位选择性.炔烃1,2-插入时得到主产物，而炔烃2,1-插入时得到副产物.

由生成主产物的势能面(图1)及生成副产物的势能面(图3)可知,整个反应的决速步骤是III→P,自由能垒最高为112.21 kJ·mol-1.相对于决速步骤III→P,主反应中I→III自由能垒为48.15 kJ·mol-1,反应快速生成中间体III;副反应自由能垒为55.68 kJ·mol-1,反应快速生成副产物by-P.说明反应在生成主产物P之前,中间体III和副产物by-P首先生成.进一步比较I→III和副反应的反应自由能垒可知,前者比后者低了7.53 kJ·mol-1,即炔烃以1,2-插入(I→TSI-II→II)比以 2,1-插入(I→TSI-2→2)在动力学上更有利.由此可知,生成中间体III的反应要明显快于生成副产物by-P的反应,得到前者的量也就明显多于得到后者的量.中间体III随着时间的推移慢慢转化成主产物P.

值得进一步讨论的是副产物为什么能够存在,即为什么副产物不能再转化成主产物.副产物存在与否取决于副反应的逆反应的活化自由能垒.副反应的逆反应是指生成的副产物重新转化成反应物的反应.如果副反应的逆反应的自由能垒高于主反应决速步骤的自由能垒,一般副产物将很难再转换成反应物,继而生成主产物.如果副反应的逆反应的自由能垒低于主反应决速步骤的自由能垒,说明副产物在反应条件下有能力越过逆反应自由能垒转换成反应物,继而生成主产物.简言之,副产物能否存在取决于副反应逆反应自由能垒与主反应决速步骤自由能垒的相对大小.

计算结果表明,副反应的逆反应的总反应自由能垒为135.65 kJ·mol-1,明显高于主反应决速步骤(112.21 kJ·mol-1)的自由能垒,因此该逆反应无力越过如此高的自由能垒而存在下来.同时,主反应逆反应即III→I自由能垒为125.61 kJ·mol-1,也高于主反应决速步骤(112.21 kJ·mol-1)的自由能垒，因此中间体III容易转化为主产物P,而不会逆反应到I,进而转化为副产物by-P,这也充分说明了主产物比副产物生成的量多.总的说来,主产物是热力学控制的产物,而副产物是动力学控制的产物.

4 结论

在Templeton实验的基础上利用密度泛函理论(DFT),采用模型化反应,研究了(Cl-nacnac)Pt(H)与端炔的主、副反应机理,并对主、副产物存在的原因进行了剖析.得到结论如下:1)叔丁基乙炔以1,2-方式插入得到头碰尾(head-to-tail)主产物P,以2,1-方式插入得到副产物by-P;2)主反应在热力学上比副反应更有利,决速步骤为III→P(自由能垒为112.21 kJ·mol-1);3)副反应决速步骤自由能垒低于主反应决速步骤自由能垒,副反应可以发生得到副产物,而副反应的逆反应自由能垒远远高于主反应的决速步骤自由能垒,因此逆反应无力越过如此高的自由能垒,使得副产物by-P转化为I,从而证明了副产物的存在.

(1) Trost,B.M.Science 1991,254,1471.

(2) Nicolaou,K.C.;Dai,W.M.;Tsay,S.C.;Estevez,V.A.;Wrasidlo,W.Science 1992,256,1172.

(3)Hubner,H.;Haubmann,C.;Utz,W.;Gmeiner,P.J.Med.Chem.2000,43,756.

(4) Trost,B.M.;Toste,D.;Pinkerton,A.Chem.Rev.2001,101,2067.

(5) Bruneau,C.;Dixneuf,P.H.Accounts Chem.Res.1999,32,311.

(6) Duchateau,R.;van Wee,C.T.;Teuben,J.H.Organometallics 1996,15,2291.

(7) Field,L.D.;Ward,A.J.;Turner,P.Aust.J.Chem.1999,52,1085.

(8)Ohmura,T.;Yorozuya,S.;Yamamoto,Y.;Miyaura,N.Organometallics 2000,19,365.

(9)Akita,M.;Yasuda,H.;Nakamura,A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1984,57,480.

(10)Trost,B.M.;Sorum,M.T.;Chan,C.;Harms,A.E.;Ruhter,G.J.Am.Chem.Soc.1997,119,698.

(11) Schafer,M.;Wolf,J.;Werner,H.Organometallics 2004,23,5713.

(12) Gao,Y.;Puddephatt,R.J.Inorg.Chim.Acta 2003,350,101.

(13) Sans,V.;Trzeciak,A.M.;Luis,S.;Ziolkowski,J.J.Catal.Lett.2006,109,37.

(14)Ananikov,V.P.;Mitchenko,S.A.;Beletskaya,I.P.J.Organomet.Chem.2000,604,290.

(15)Ananikov,V.P.;Mitchenko,S.A.;Beletskaya,I.P.Russ.J.Org.Chem.2002,38,636.

(16)Kong,J.R.;Krische,M.J.J.Am.Chem.Soc.2006,128,16040.

(17) Bianchini,C.;Frediani,P.;Masi,D.;Peruzzini,M.;Zanobini,F.Organometallics 1994,13,4616.

(18)Weng,W.;Guo,C.;Celenligil-Cetin,R.;Foxman,B.M.;Ozerov,O.V.Chem.Commun.2006,197.

(19) Ciclosi,M.;Estevan,F.;Lahuerta,P.;Passarelli,V.;Perez-Prieto,J.;Sanau,M.Adv.Synth.Catal.2008,350,234.

(20) Ghosh,R.;Zhang,X.;Achord,P.;Emge,T.J.;Krogh-Jespersen,K.;Goldman,A.S.J.Am.Chem.Soc.2007,129,853.

(21)Ogoshi,S.;Ueta,M.;Oka,M.A.;Kurosawa,H.Chem.Commun.2004,2732

(22) Slugovc,C.;Mereiter,K.;Zobetz,E.;Schmid,R.;Kirchner,K.Organometallics 1996,15,5275.

(23) Li,X.;Vogel,T.;Incarvito,C.D.;Crabtree,R.H.Organometallics 2005,24,62.

(24) Li,X.;Incarvito,C.D.;Crabtree,R.H.J.Am.Chem.Soc.2003,125,3698.

(25) Selnau,H.E.;Merola,J.S.J.Am.Chem.Soc.1991,113,4008.

(26)West,N.M.;Peter,S.;Templeton,J.L.Organometallics 2008,27,5252.

(27)Siegbahn,P.E.M.;Blomberg,M.R.A.Annu.Rev.Phys.Chem.1999,50,221.

(28) Foresman,J.B.;Frisch,M.J.Exploring Chemistry with Electrinic Structure Methods;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,1993.

(29) Chong,D.P.Recent Advances in Density Functional Methods,Part I;World Scientific:Singapore,1995.

(30)Kohn,W.;Becke,A.D.;Parr,R.G.J.Phys.Chem.1996,100,12974.

(31) Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B 1988,37,785.

(32) Becke,A.D.Phys.Rev.A 1988,38,3098.

(33) Fukui,K.J.Phys.Chem.1970,74,4161.

(34) Fukui,K.Accounts Chem.Res.1981,14,363.

(35) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,Revision B05;Gaussian,Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(36)Dolg,M.Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry;Grotendorst,J.Ed.;John von Neumann Institute for Computing:Jülich,Germany 2000;Vol.1,pp 479-508.

(37)Wadt,W.R.;Hay,P.J.J.Chem.Phys.1985,82,284.

(38)Davidson,E.R.Chem.Rev.2000,100,351.

(39) Bi,S.W.;Lin,Z.Y.;Jordan,R.F.Organometallics 2004,23,4882.

(40) Bi,S.W.;Ariafard,A.;Jia,G.C.Organometallics 2005,24,680.

(41) Xue,P.;Bi,S.W.;Sung,H.Y.Organometallics 2004,23,4735.

(42)Ariafard,A.;Bi,S.W.;Lin,Z.Y.Organometallics 2005,24,2241.

(43) Zhu,X.F.;Zhao,B.;Bi,S.W.Chem.Phys.Lett.2006,422,6.

(44)Bi,S.W.;Wang,B.;Gao,Y.Z.Chin.J.Inorg.Chem.2006,22,13.[毕思玮,王 宾,高一箴.无机化学学报2006,22,13.]

(45)Fung,W.K.;Huang,X.;Man,M.L.;Ng,S.M.;Hung,M.Y.;Lin,Z.;Lau,C.P.J.Am.Chem.Soc.2003,125,11539.

(46) Solin,N.;Kjellgren,J.;Szabó,K.J.J.Am.Chem.Soc.2004,126,7026.

(47) Petz,W.;Kutschera,C.;Heitbaum,M.;Frenking,G.;Tonner,R.;Neumuller,B.Inorg.Chem.2005,44,1263.

(48) Barton,D.H.R.;Hall,M.B.;Lin,Z.;Parekh,S.I.;Reibenspies,J.J.Am.Chem.Soc.1993,115,5056.

(49)West,N.M.;White,P.S.;Templeton,J.L.J.Am.Chem.Soc.2007,129,12372.

(50)West,N.M.;Templeton,J.L.Can.J.Chem.2009,87,288.

(51)Brookhart,M.;Green,M.L.H.J.Organomet.Chem.1983,250,395.

(52)Brookhart,M.;Green,M.L.H.;Wong,L.L.Prog.Inorg.Chem.1988,36,1.

(53)McGrady,G.S.;Downs,A.J.Coord.Chem.Rev.2000,197,95.

(54) Zhao,H.T.;Lin,Z.Y.;Marder,T.B.J.Am.Chem.Soc.2006,128,15637.

(55) Xia,Y.Z.;Huang,G.P.J.Org.Chem.2010,75,7842.

(56)Sakaki,S.;Sumimato,M.;Fukuhara,M.;Sugimoto,M.;Fujimoto,H.;Matsuzaki,S.Organometallics 2002,21,3788.

(57) Dang,L.;Lin,Z.Y.;Marder,T.B.Organometallics 2010,29,917.

(58) Chen,M.J.;Nielsen,R.J.;Ahlquist,M.;Goddard,W.A.Organometallics 2010,29,2026.

(59)Wang,J.P.;Xu,H.Y.;Gao,H.;Su,C.Y.;Zhao,C.Y.;Phillips,D.L.Organometallics 2010,29,42.

(60)Liu,W.G.;Zybin,S.V.;Dasgupta,S.;Klapöotke,T.M.;Goddard,W.A.,III.J.Am.Chem.Soc.2009,131,7490.

Reaction Mechanisms between(Cl-nacnac)Pt(H)and a Terminal Alkyne

WANG Jia-Yong BI Si-Wei*ZHAO Jun-Feng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qufu Normal University,Qufu 273165,Shandong Province,P.R.China)

O641

Received:October 27,2010;Revised:December 27,2010;Published on Web:January 27,2011.

∗Corresponding author.Email:siweibi@126.com;Tel:+86-13853746301.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Y2007B23)and State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Xiamen University,China(200702).

山东省自然科学基金(Y2007B23)和固体表面物理化学国家重点实验室(厦门大学)(200702)资助项目