介观模拟方法研究高分子表面活性剂在水介质中的聚集行为

庞瑾瑜 吕 鑫 张 健 苑世领 徐桂英,*

(1山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100;2中海油研究总院技术研发中心,海洋石油高效开发国家重点实验室,北京100027)

介观模拟方法研究高分子表面活性剂在水介质中的聚集行为

庞瑾瑜1吕 鑫2张 健2苑世领1徐桂英1,*

(1山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100;2中海油研究总院技术研发中心,海洋石油高效开发国家重点实验室,北京100027)

高分子表面活性剂已广泛应用于许多领域,其构型复杂、分子量大等特点使其聚集行为不同于小分子表面活性剂.从微观上认识其聚集行为可为应用提供指导,因而此方面的研究倍受关注.计算机模拟技术的发展使我们能成功地在微观或介观水平上获得高分子表面活性剂聚集行为的信息.本文综述了耗散粒子动力学(DPD)和介观动力学(MesoDyn)在高分子表面活性剂聚集行为研究中的应用.着重介绍了这两种介观模拟方法研究单一高分子表面活性剂溶液的相行为及其与低分子表面活性剂之间的相互作用,揭示了实验中难以观测的微观相分离及聚集体结构形态的变化规律.这些信息可以为实验研究提供指导和补充.

高分子表面活性剂;低分子表面活性剂;耗散粒子动力学;介观动力学;聚集行为

Abstract: Polymeric surfactants are widely used in many fields.Their aggregation behavior is different from that of small molecule surfactants because of complex configurations and large molecular weights.The studies of aggregation behavior at the micro-level can guide applications and therefore,many researchers have focused on theoretical investigations.With the recent advances in computer simulations,the study of surfactant aggregation behavior in aqueous solutions at the micro-or meso-level has been successfully undertaken.Based on our recent work,we review the aggregation behavior of polymeric surfactants by dissipative particle dynamics(DPD)and mesoscopic dynamics(MesoDyn).This paper especially introduces research about the phase behavior of polymeric surfactants as well as their interactions with low molecular weight surfactants.This method can directly provide the process of phase separations and changes in the conformation of the aggregates,which are not observable in macroexperiments.This method has the potential to complement and guide experimental methods.

Key Words:Polymeric surfactant;Low molecular weight surfactant;Dissipative particle dynamics;Mesoscopic dynamics;Aggregation behavior

1 引言

众所周知,表面活性剂具有乳化、增溶、起泡、消泡、防腐等多种功能.与小分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂具有许多独特之处,如具有较高的分子量和丰富的链结构,在介质中可形成单分子胶束和多分子胶束及溶致液晶等聚集体;溶液粘度高,成膜性好;具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能;大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的,具有环境友好性,等等.因此,高分子表面活性剂在食品、纺织、制药、化妆品、控制药物传输、生物医药、微纳米材料制备、热包覆、打印、传感器及油田开发等领域的应用愈来愈广泛.1-6高分子表面活性剂的应用效果与其存在状态密切相关,所以有关其聚集行为的研究倍受重视,人们已经用多种技术研究过此类大分子的聚集行为.7-12

随着计算机功能的强大和各种模拟软件的出现以及人们对微观和介观信息的渴求,有关计算机模拟方面的研究得到飞速发展.13-15为了从微观角度解释两亲分子在不同介质中的聚集特性及应用效果,计算机模拟技术在表面活性剂研究中的应用已倍受重视.16-20我们曾介绍过计算机模拟技术在表面活性剂研究中的应用,21-23根据模拟所需的时间和空间尺度,目前有关两亲分子研究中常用的计算机模拟方法主要有三种:原子模拟(atomic simulation)、粗粒模拟(coarse-grain simulation)和介观模拟(mesoscopic simulation).24每一种模拟方法都有其适用的聚集体尺寸和相应的模拟时间,选择哪一个层次上的模拟方法主要由体系的最小时间单位决定.

介观模拟是近年来发展起来的一种新的计算机模拟方法,用该方法研究两亲分子体系目前大多采用耗散粒子动力学(DPD)和介观动力学(Meso-Dyn)方法.24,25介观模拟方法既允许在较大的时间步长和空间尺度下进行模拟,又可把快速的分子动力学与宏观性质的热力学弛豫连接起来,且不需要对体系进行预先假设,可以研究实验上难以观测到的动力学行为,因此能够用于胶束形成、药物释放及微观结构分析等.26,27本文结合本课题组的近期工作简单介绍了DPD和MesoDyn模拟方法研究高分子表面活性剂在水介质中的聚集行为,以期为两亲型大分子的聚集特性以及应用研究提供参考.

2 耗散粒子动力学(DPD)模拟

1992年,Hoogerbrugge和Koelman28将分子动力学与晶格气体自动控制方法有机地结合起来,提出了针对复杂流体的介观层次上的模拟方法,称为耗散粒子动力学(DPD)模拟.DPD模拟方法直接在其运动方程中引进长程流体力学力,从而能更真实地模拟相分离的动力学过程和其它依赖于长程相互作用的过程.该方法的出发点是积分牛顿运动方程,用一系列珠子代替体系中的原子簇,利用柔性势能函数进行能量计算,并通过牛顿运动方程和保守力(与珠子之间的距离成线性关系)、耗散力(与两个珠子的相对速度有关)及随机力(相接触的两个珠子之间的相互作用)来描述这些珠子的运动轨迹.每个珠子代表实际化合物中由共价键相连的原子群或分子片段,可以用珠子表示聚合物的一个单体或几个单体,这些珠子通过软势与其它珠子之间发生相互作用.对于珠子的大小应如何选择,以嵌段聚醚型两亲分子(EO)8(PO)16为例说明.根据聚合物链与其高斯链的转化关系,29X/x≈4.3,Y/y≈3.3(X、Y分别表示PEO和PPO单体的数量,x、y表示高斯链中单体的数量),那么(EO)8(PO)16大分子可以表示为A2B5(A、B珠子分别表示PEO和PPO基团),那么一个PEO珠子含有约4.3个EO基团,而一个PPO珠子含有约3.3个PO基团.DPD模拟方法在许多方面有别于分子动力学方法,其中最重要的区别在于:一是DPD模拟中粒子之间的保守力(此力连接着分子单元,作用大于非晶格模型或者粗粒模型中的力),二是使用耗散效应的方式.24,30相对于分子动力学方法,DPD模拟中的保守力是柔性的,而且是排斥的,代表着DPD粒子之间的一种有效的成对相互作用.这种柔性相互作用允许更大的时间步长,可以探索比分子动力学更大的时间范围.此外,耗散力和随机力的综合考虑可以看作是一个恒温器,满足必要的巨正则系综条件,这样可以使动量守恒.DPD模拟方法中的珠子并不代表真正的原子或分子,而分子动力学模拟中的粒子代表真实大小且受实验数据限制的原子.

在DPD模拟中采用改进的Verlet速度算法求解牛顿运动方程.24,30,31其思路是:根据珠子此刻的位置、速度和受到的力来求解下一时刻珠子的位置、速度;同时当前的位置、速度可以计算下一时刻作用在该珠子上的作用力,之后再校正速度,如此完成一个循环,采用的公式如下:

式中pi代表动量,m是该珠子的质量,ri代表第i个珠子的位置,rij=ri-rj,ij=rij/|rij|;ω是与位置相关的权重函数:r＜1时ω(rij)=(1-r),r>1时ω(rij)=0;vi表示第i个珠子的速度,vij=vi-vj;αij表示两个珠子之间的排斥参数,θij代表随机变化因素,σ2=2γkT,γ、k和T分别是摩擦系数、波尔兹曼常数和温度.方程(3)方括号中的三项分别代表保守力、随机力和耗散力,粒子所受到的三种力的大小和方向由粒子所在位置的坐标决定,该粒子与其它粒子是否有相互作用由截断半径决定.

在体系中珠子的质量、半径、温度、扩散动量和体系大小确定之后,还需要确定两个珠子之间的相互作用参数αij,该参数能表征原子和分子之间复杂的作用力.一般按照下式计算同类粒子之间的排斥参数αii:

式中ρ为珠子数密度,原则上可以自由选择密度,然而在模拟中需要把珠子之间的一些相互作用最小化.为使DPD模拟流体具有类似水的压缩性,选择密度ρ=3,这样就可以将相互作用的范围限制在DPD模拟长度范围之内.

另一个需要确定的参数是不同珠子之间的相互溶解参数.在高分子化学中通常用Flory-Huggins参数(χ)来描述相互溶解程度.两种不同的高分子溶液有相互分离的趋势,因此DPD模拟中不同类珠子之间的排斥参数大于同类珠子之间的排斥参数,两个珠子之间的排斥参数由它们本身的性质所决定.在模拟中可根据排斥参数与Flory-Huggins参数之间的线性关系把χ参数转化为DPD中的排斥参数(a).31

2.1 DPD模拟方法研究单一高分子表面活性剂在水中的聚集行为

DPD模拟方法研究小分子表面活性剂的聚集行为时发现,随着表面活性剂浓度增加,其所形成聚集体的形态依次为球状、棒状或蠕虫状胶束、六角相和层状相,32,33而高分子表面活性剂在水溶液中的聚集行为更为丰富多彩.例如,Qian等34用DPD模拟方法研究环状嵌段共聚物的聚集行为时发现,该共聚物可以形成常规层状、穿孔层状、六角状和体心立方等多种介观相,模拟结果与线性二嵌段共聚物相图非常相似.聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物是广泛应用的典型高分子表面活性剂.对Pluronic L64和Pluronic 25R4嵌段聚醚的DPD模拟方法研究结果表明,不同浓度嵌段聚醚在水溶液中可形成分散相、球形胶束、双连续相(bicontinuous)等多种介观结构.35对于这类高分子表面活性剂在水溶液中聚集行为的实验研究中也得到了类似的结果:36-38不同浓度时嵌段聚醚可以形成分散相、球形胶束、层状相和双连续相等结构.为了获得聚醚类高分子表面活性剂的聚集行为与结构的关系,为实验提供介观层次上的信息,我们用DPD模拟方法研究了(EO)8(PO)18(EO)8、(PO)9(EO)16(PO)9和(EO)16(PO)18三种不同嵌段聚醚在水溶液中的聚集行为.39结果表明,随着浓度增加,(EO)16(PO)18可以形成球状、柱状胶束、胶束簇和层状相;而(EO)8(PO)18(EO)8仅形成球状、柱状胶束和层状相;这两类两亲分子聚集体的尺寸均随浓度增加而增大,且均为亲水的EO链分布在聚集体外层,疏水的PO链位于聚集体内部.但对(PO)9(EO)16(PO)9的模拟结果却表明,低浓度下该大分子可形成球形胶束;随着浓度增加,多数大分子链采取环状构型形成聚集体,即大分子链两端的疏水嵌段聚集在一起位于聚集体内核,中间的亲水链段与水相接触;少部分大分子链采取伸展构型;聚集体间环状构型的大分子链以亲水链段共享水化层外,伸展的大分子链以中间亲水链段为桥将不同聚集体连接在一起形成胶束簇;当两亲分子在水溶液中的浓度达到一定值(摩尔分数xp≥0.49)后则形成凝胶相.由(PO)9(EO)16(PO)9形成不同形状聚集体时各珠子在体系中的密度分布可以看出,水分子在整个聚集体中都有分布,只是在聚集体外层水的分布密度大于内核,这与Won40和Yang41等通过小角中子散射得到的结果一致.水分子分布在亲水外层中,一方面水分子与亲水嵌段间的氢键阻止相转变,使聚集体更加稳定;另一方面,水存在于聚集体间也是胶束簇和凝胶相形成的原因之一.Guo等42对于L64/水/对二甲苯相行为的介观模拟研究也发现,在纯二甲苯或水浓度低时,没有聚集体形成;而随水浓度增加,形成了不同形态的聚集体.这说明水是影响聚集体形成的重要因素.但是在介观模拟中,由于用珠子代表一个或几个基团,可以大大增加计算速度,缩短计算时间,再利用相互作用参数来体现各基团之间总的相互作用力,却使得具体的单一相互作用力不能很好地表现,如氢键力、范德华力等都很难直接在模拟中表示出来.尽管如此,介观模拟通过相互作用参数反映基团之间的相互作用力大小,能为我们提供大分子的相行为以及实验中难观测到的聚集体形成和相分离的信息,有利于我们从分子水平上认识高分子表面活性剂的聚集行为.

由(EO)8(PO)18(EO)8聚集体形成的时间演化过程可以发现(图1):39首先疏水链段间的疏水作用使两亲分子形成多个小聚集体;不同小聚集体间的疏水链段在聚集体扩散碰撞时通过疏水作用结合到一起,导致大聚集体形成;大聚集体通过调节形状使所包含的疏水链段尽可能地减小其暴露在水中的面积,亲水链段则尽可能与水分子接触,从而使得聚集体形状变为柱状.模拟结果还表明,形成柱状聚集体的浓度范围较窄,这可能就是一般实验过程中难以发现柱状聚集体形成的原因之一.

此诗描写景物境界开阔，意境浑圆。诗歌的首联语言豪放而直白，有直指人心的力量。“眼界无穷世界宽”既是写山顶远望的景色，也是指豁达的心境和佛家所指的彼岸世界。颈联写山中近景，悬崖上的瀑布和苍翠的树荫，带给人清凉，也带给人澄澈的心境。颔联写来路的曲折，显出诗人心境与世俗世界的距离。尾联以飘渺的梦境结束，使诗作中的山水更显得飘渺空灵。在现实世界种种无奈面前，方干只能通过佛道麻痹自身，将情怀抒发并消解在诗歌之中。

2.2 DPD模拟方法研究水介质中大分子与低分子表面活性剂的相互作用

实际应用中高分子表面活性剂体系中常用的添加剂是小分子表面活性剂,43-45利用计算机模拟技术研究大分子-低分子表面活性剂混合体系性能已经引起人们的重视.46-50应用DPD模拟方法既可以研究单一大分子在水介质中的聚集行为,也可研究大分子与低分子表面活性剂的相互作用.21,43需要说明的是,DPD模拟中的基本结构单元是液体珠子与大分子珠子,研究大分子与表面活性剂相互作用时,要把大分子和低分子表面活性剂的物理化学性质完全映射到DPD模拟需要的参数上,从而建立珠子与真实大分子中原子、分子之间的关系.Groot课题组43用DPD模拟方法研究了大分子与低分子表面活性剂的相互作用,获得了一些有价值的信息,如加入的表面活性剂浓度较低时,大分子呈自由伸展状态,表面活性剂浓度增加,会将大分子压缩成团;表面活性剂可以单体形式吸附在大分子链上,形成类似刷子的结构,也可能以胶束状态吸附在大分子上,前者主要是疏水作用所致,而后者则是极性基团之间的引力所致.

我们曾利用DPD模拟方法研究了大分子/离子型表面活性剂混合体系的性质,直观地用三维图形描绘了大分子在表面活性剂溶液中的聚集形态,并通过大分子末端距的变化表征了聚集过程.48,51-53通过DPD模拟和表面张力等温线测定两种方法研究了羧甲基纤维素钠(NaCMC)与两性表面活性剂十四烷基甜菜碱(C14BE,等电点pI=5.1)之间的相互作用.54两者的结果符合得很好:pH=2时NaCMC与C14BE之间混合能的数值显著低于pH=7时,混合能数值越低,表明相互作用越强;DPD模拟形象地呈现出NaCMC/C14BE体系的形态及动力学变化过程,因而在分子水平上揭示了NaCMC与C14BE之间的相互作用.由图2中NaCMC大分子在不同C14BE浓度下的末端距(end-to-end distance,在此用于判断该大分子的收缩和伸展情况)变化可以看出:pH=2时,NaCMC的末端距随C14BE浓度增加先升高,达到最大值后不断降低,继续增加C14BE浓度使得末端距再次升高而后保持不变;pH=7时,NaCMC的末端距在所研究的C14BE浓度范围内基本保持不变.末端距的变化显著表明两分子间较强的相互作用导致C14BE分子不断地聚集在NaCMC分子链上,而末端距变化不明显则表明C14BE与NaCMC间几乎没有发生相互作用.

3 介观动力学(MesoDyn)模拟

MesoDyn是最近几年发展起来的一种介观模拟方法,是基于平均场密度泛函理论的计算方法.平均场密度泛函理论的基本假设是在系统的分布函数、密度和外加势场之间存在一一对应关系,这种方法被用来研究二、三嵌段聚合物的混溶相分离过程,已取得了很好的结果.该方法的模拟体系比较大,能够达到90 nm,时间跨度也可以从毫秒到秒.55

MesoDyn模拟方法的基本思想是:非均相态体系的自由能F是区域密度函数ρ的函数,而所有的热力学函数可以从自由能得出,从而研究体系的各种性质.MesoDyn模拟中采用的基本模拟单元为不同类型的珠子,每个珠子代表体系中的原子簇,如聚合物分子的一个结构单元.用谐振子势能函数表示珠子之间的相互作用,不同分子之间的相互作用采用平均场势能函数表示.体系的动力学过程通过Langevin方程进行描述.42,56在粗粒模拟的尺度上,ρ0(r)代表珠子瞬时的密度,珠子的位置分布用Ψ(R11,…,RnN)表示,这里Rγs代表珠子s与聚合物链γ的相对位置.因此具有不同位置的所有珠子的密度分布可以用下面的密度算符表示:57-59

式中第一项表示高斯链间相互作用的哈密顿算符的平均值,第二项表示体系的吉布斯熵,第三项代表非理想体系的平均场势能分布.Ψ与体系运动的历史信息无关,只受限于体系的密度分布及最小自由能.对密度分布的限制可以通过对体系施加一个外部势场UI来实现.体系的自由能达到最小值时珠子达到最理想的密度分布,因此体系的密度、分布函数和外部势场之间的关系可以用如下公式表示:

这里εIJ(|r-r'|)表示两个珠子分别在位置r和r'时的平均场相互作用能,平均场化学势可以通过系统的自由能进行求算:μI(r)=δF/δρI(r),平衡时μI(r)为常数.一般来说,方程(9)存在多个解,这些不同解中只有一个代表体系达到了最低自由能状态,其余的均表示体系处在亚稳态.根据上面的各方程,可以建立时间相关的Langevin方程来研究体系的扩散动力学,如以下公式所示:60

式中η表示噪音,M是珠子的迁移常数.这样就可以构建出不可压缩体系的Langevin方程,如公式(14)所示:

此处,VB为珠子的平均体积.

3.1 MesoDyn模拟方法研究单一高分子表面活性剂在水中的聚集行为

Li等24,58用Mesodyn模拟方法系统研究了Pluronic聚醚L62、L64和P105的介观聚集形貌,发现L62形成凝胶体系,L64的聚集形态介于凝胶和胶束之间,而P105能形成正常的胶束.这证实了大分子中疏水的PO链段比例减小,高分子表面活性剂的亲水性太强,就无法形成疏水内核.Lam等61,62用冷冻蚀刻TEM和MesoDyn模拟方法研究了疏水分子对两亲性嵌段共聚物PEO99-PPO65-PEO99(F127)水溶液聚集形态的影响,通过冷冻蚀刻TEM可清晰地观察到胶束并测量出胶束的尺寸,单纯的大分子在溶液中可形成比较均匀的球状胶束,少量疏水分子的加入会使胶束形状发生变化,且胶束尺寸分布加宽,胶束内核平均尺寸增大,MesoDyn模拟与实验结果符合得很好,且模拟过程清楚地给出了疏水分子浓度对胶束尺寸和分布等的影响.

利用MesoDyn模拟方法可以考察大分子链结构对其聚集行为的影响,例如高分子表面活性剂的大分子链上带有电荷时其在溶液中的聚集行为变化.63Kyrylyuk等64,65发现电荷的存在会导致聚集体的有序性变差.我们对丙烯酰胺(AM)-甲基丙烯酰氧乙基-N,N三甲基氯化铵(MTAC)-丁基丙烯酸酯(BA)共聚物的MesoDyn模拟结果表明,三嵌段共聚物在水溶液中可形成不同形状的聚集体:低浓度下大分子以单体的形式分散在水中,随浓度增加则可形成球形胶束、蠕虫状胶束和网状结构;若分子中不含AM嵌段,MTAC-BA二嵌段共聚物在水溶液中形成球状胶束、不规则聚集体和网状结构;若分子中不含BA嵌段则体系不出现相分离现象.此结果一方面说明聚集体形成主要是疏水基团间的相互作用所致,另一方面说明大分子中的电荷阻碍其在溶液内形成有序结构.66,67

利用MesoDyn模拟方法还可以探讨环境因素对高分子表面活性剂聚集行为的影响.Lam等61通过MesoDyn模拟得到不同温度下PEO26PPO40PEO26(P84)在水溶液中聚集行为的变化规律:温度升高,聚集体由球状向棒状转化.此结论与非离子高分子表面活性剂的水化作用随温度升高而减弱导致其聚集能力增强是一致的.当体系中存在一定的剪切力时,高分子表面活性剂的聚集行为也会随之改变,68,69例如PEO19PPO29PEO19(P65)在水溶液中随浓度增加会形成球形胶束、蠕虫状胶束、双连续相和层状相;而施加剪切力时在所研究的P65浓度范围内则只出现六角相和层状相,未观察到球形和蠕虫状胶束及双连续相,且聚集体结构沿着剪切方向排列(图3),此结果与Zvelindovsky等70观察到的规律相似.图3中根据van Vlimmeren等29提出的Pluronics型大分子链与其高斯链的转化关系,得到P65的高斯链为A4B9A4(其中A代表PEO,B代表PPO).P65和水以不同比例混合在32×32×32的立方格子里进行了50000步(2.5 ms)的模拟.在无剪切条件下,P65的体积分数为42%-45%时形成球形胶束;体积分数为46%-60%时,球形胶束合并后形成蠕虫状胶束;体积分数为61%-89%时,EO和PO含量高的区域发生凝结从而形成双连续相;体积分数为89.5%时,形成了层状相.施加弱剪切力5×105s-1导致蠕虫状胶束相互融合并沿着剪切力的方向有序排列,随着P65体积分数增加,分别出现了圆柱形聚集体形成的六角相以及层状相.

3.2 MesoDyn模拟方法研究高分子表面活性剂与小分子的相互作用

高分子表面活性剂常常伴随小分子物质一起出现,因此研究不同小分子存在时其聚集行为的变化规律具有重要的理论意义和使用价值.71Guo等42利用MesoDyn模拟方法研究了二甲苯含量对L64聚集行为的影响,发现少量二甲苯存在L64形成正常胶束,在纯二甲苯或二甲苯含量远大于水的溶液中L64不能形成特殊结构的介观结构,在一定的油水比时形成反胶束结构,这就从介观水平证实了少量水存在能够诱导反胶束形成的结论.

利用MesoDyn模拟方法既可通过等密度图的变化来直观地表现大分子-小分子表面活性剂聚集体结构的变化,也可以用有序参数表征两种不同分子间的相互作用及聚集体形成的动力学过程.48,72-79等密度图是由一系列密度相同的点所构成的面,我们模拟了黄原胶(XC)与具有相同亲水基团、不同疏水基团的两种阳离子型表面活性剂十二烷基氧丙基-β-羟基-三甲基溴化铵(C12NBr)和壬基苯氧丙基-β-羟基-三甲基溴化铵(C9phNBr)的相互作用,73,77,78发现当XC浓度相同(体积分数均为10%),而C9phNBr和C12NBr的体积分数分别从5%增加到30%时,XC分子的等密度图变化依赖于表面活性剂的体积分数:当C9phNBr体积分数低于20%时,XC珠子的等密度图分布的比较均匀,说明此时没有形成XC/表面活性剂聚集体;但当表面活性剂的体积分数继续升高后,模拟格子中形成了明显的聚集体.此模拟结果和实验中观察到只有当表面活性剂的浓度达到其临界聚集浓度(cac)后才开始与大分子缔合成聚集体是一致的.而且通过MesoDyn模拟可以直观地观察到XC/表面活性剂体系的棒状双螺旋结构,这说明表面活性剂在XC上的缔合并未破坏XC大分子本身的高级结构.

有序参数是体系中某一组分偏离同种介质的平均偏差,主要反映体系相分离的过程和效果,有序参数值越大表明相分离的程度越大,两种分子之间的相互作用越强.77-80对于大分子和表面活性剂混合体系,不同珠子有序参数之间的分离表明两种分子间相互作用的开始,73,77,78从10%XC与不同体积分数的C9phNBr体系模拟过程中的有序参数随模拟时间的变化可以看出:只有当C9phNBr的体积分数达到20%后,不同珠子的有序参数之间才开始分离,意味着C9phNBr与XC相互作用的开始,此结果与由等密度图所得规律一致.随C9phNBr体积分数增加,C9phNBr开始在XC上缔合所需要的时间变得更长,这意味着C9phNBr浓度越高,其在XC上的缔合越难.这主要是由于此时XC已经结合了一部分带相反电荷的C9phNBr,XC的负电荷被部分中和,因此对溶液中游离的C9phNBr的吸引作用变弱,C9phNBr的靠近和缔合变得更难,这种微观尺度上的差别通过实验手段很难直接观察到,但从介观的尺度上可以反映出来.有趣的是,有序参数随模拟时间的变化分为三个阶段,与表面活性剂在大分子上的结合等温线变化规律相一致.73,77,78第一阶段:有序参数不随时间而变化,意味着表面活性剂尚未在大分子上的聚集;第二阶段:有序参数迅速增加,表明此时溶液中开始形成聚集体,而且聚集体形成的速度非常快.该结果和实验中所观察到的表面活性剂以协同方式与大分子发生缔合相一致,即一旦有少量的表面活性剂分子与大分子结合,其余的表面活性剂分子便可能通过疏水作用迅速地聚集在大分子的周围;最后一个阶段为平衡阶段,该阶段表面活性剂/大分子聚集体在构型上发生轻微的变化以弥补缺陷.但我们采用MesoDyn模拟研究羧甲基壳聚糖(CMCHS)在不同浓度十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中的聚集体构型及聚集体形成过程时发现,72,77CMCHS珠子的有序参数值随CTAB浓度的增加而增大,意味着CMCHS和CTAB之间的相互作用随CTAB浓度的增加而增强.有序参数的变化分为两个阶段:第一阶段为有序参数随模拟时间的增加而增大,这表明在此模拟时间范围内CTAB胶束逐渐地与CMCHS大分子形成聚集体,该阶段有序参数曲线的斜率越大表明聚集体形成的速度越快;第二阶段为平衡阶段,该阶段有序参数基本保持不变,聚集体形成较为稳定的构型.聚集体形成的速度随CTAB浓度增加而变快,这是因为溶液中较多的胶束导致其与CMCHS的相互作用变得更容易.这些结果表明,尽管CMCHS和XC均为荷负电的生物多糖,但其与阳离子表面活性剂的相互作用不仅仅依赖于静电引力,大分子在溶液中的构象以及氢键也会影响它们与表面活性剂的相互作用.

通过动态光散射和小角中子散射研究阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对嵌段聚合物聚集行为的影响中发现,81,82加入的SDS与共聚物形成了更大体积的复合物或混合胶束,而共聚物的聚集数减少.我们利用MesoDyn模拟方法研究了SDS存在时Pluronic共聚物L64和P85在水溶液中的聚集行为,得到了不同浓度、不同温度条件下的聚集体形貌.83结果表明,SDS的存在导致L64在较低的浓度时即可形成球状胶束;恒定L64浓度时,SDS浓度增加则导致L64胶束的尺寸增大、胶束数目减少,与实验研究的结果相似;随L64浓度增加,其聚集体可依次形成球状胶束、棒状胶束和双连续相,EO/PO摩尔比较高的P85(EO/PO摩尔比为0.58)形成的胶束大于L64(EO/PO摩尔比为0.43)胶束.为了更深入地理解EO/PO比对聚集行为的影响,考察了相同条件下两大分子的有序参数(order parameter,用来表示体系的有序程度),见图4.显然P85形成胶束的能力比L64困难,这是因为疏水的PO嵌段含量少,大分子的亲水性强,疏水内核不容易形成,则相分离困难.由此可见,有序参数能够为理解不同因素对高分子表面活性剂聚集行为的影响提供更方便、直观的信息.

4 结论与展望

介观层次上的计算机模拟技术发展很快,是目前计算化学的前沿研究领域.84DPD和MesoDyn模拟用于两亲分子聚集行为的研究已取得成功.众多的研究结果均已表明,介观模拟方法可以处理大分子体系,此体系与全原子模拟处理的相比,长度和时间尺度高出几个数量级.利用DPD和MesoDyn模拟方法可模拟高分子表面活性剂在不同条件下的聚集行为.与实验研究方法相比较,此技术不仅能形象、直观地描绘出体系介观相分离及聚集体结构形态的变化,为实验提供介观层次上的信息,对实验起到指导和补充作用,而且可以获得一般实验难以控制或难以观察的信息.此类研究有益于帮助研究者有针对性地设计与合成具有特殊结构与用途的高分子表面活性剂.介观模拟也存在一些挑战.两珠子之间的相互作用参数是模拟进行的基础,可以通过计算溶解度参数、混合能量等方法得到,39,42,43但是仍然没有统一并十分精确的方法,在进行复杂体系的模拟时,确定合适的参数就成为模拟是否能与实验结果统一、指导应用的决定因素之一;与实验研究遇到的问题相似,如何能使模拟体系更加趋近于真实体系也是模拟技术发展过程中关注的重点,使用更加符合真实体系的建模方法进行构建,能够模拟两亲分子在实际中的状态,真正实现指导和预测作用.目前，在众多研究者的努力下,介观模拟已经用于研究更加复杂的体系.85-87可以相信,随着计算机硬件和软件技术的进一步发展,计算机模拟技术对于复杂流体的性能研究以及开发高分子表面活性剂在医药、生物、微纳米材料合成、食品和纺织等领域的应用必将发挥巨大的作用.

(1) Zhao,D.Y.;Huo,Q.S.;Feng,J.L.;Chmelka,B.F.;Stucky,G.D.J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024.

(2) Shen,Y.D.Macromolecule Surfactants;Chemical Industry Press:Beijing,2002;pp 121-150.[沈一丁.高分子表面活性剂.北京:化学工业出版社,2002:121-150.]

(3) Gu,C.F.;Chen,D.Y.;Jiang,M.Macromolecules 2004,37,1666.

(4) Hui,T.R.;Chen,D.Y.;Jiang,M.Macromolecules 2005,38,5834.

(5) Xin,X.;Xu,G.Y.;Zhao,T.T.;Zhu,Y.Y.;Shi,X.F.;Gong,H.J.;Zhang,Z.Q.J.Phys.Chem.C 2008,112,16377.

(6)Dou,W.L.;Xin,X.;Xu,G.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,382.[窦文龄,辛 霞,徐桂英.物理化学学报,2009,25,382.]

(7) Gong,H.J.;Xu,G.Y.;Ding,H.;Shi,X.F.;Tan,Y.B.Eur.Polym.J.2009,45,2540.

(8) D'Errico,G.;Paduano,L.;Khan,A.J.Colloid Interface Sci.2004,279,379.

(9) Mortensen,K.;Brown,W.;Jorgensen,E.Macromolecules 1994,27,5654.

(10) Zhou,Z.;Chu,B.Macromolecules 1994,27,2025.

(11) Chowdhry,B.Z.;Snowden,M.J.;Leharne,S.A.Eur.Polym.J.1999,35,273.

(12) Jiang,R.;Jin,Q.H.;Li,B.H.;Ding,D.T.Macromolecules 2006,39,5891.

(13)Andrew,R.L.Molecular Modelling,Principles and Applications;Addison Wesley Longman Limited:London,1996.

(14)Yang,X.Z.Molecular Modeling and Polymer Materials;Science Press:Beijing,2002.[杨小震.分子模拟与高分子材料.北京:科学出版社,2002.]

(15) Chen,Z.L.;Xu,W.R.;Tang,L.D.Principles and Application of Molecular Simulation;Chemical Industry Press:Beijing,2007;pp 240-287.[陈正隆,徐为人,汤立达.分子模拟的理论与实践.北京:化学工业出版社,2007:240-287.]

(16) Wang,R.;Tang,P.;Qiu,F.;Yang,Y.J.Phys.Chem.B 2005,109,17120.

(17)Xia,J.;Sun,M.;Qiu,F.;Zhang,H.;Yang,Y.Macromolecules 2005,38,9324.

(18) Shelley,J.C.;Shelley,M.Y.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.2000,5,101.

(19) Warren,P.B.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.1998,3,620.

(20)Liu,Y.;Kong,B.;Yang,X.Z.Polymer 2005,46,2811.

(21)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Chen,Y.J.;Luan,Y.X.;Yuan,S.L.Comput.Mater.Sci.2006,36,386.

(22) Li,Y.M.;Yuan,S.L.;Xu,G.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,986.[李一鸣,苑世领,徐桂英.物理化学学报,2003,19,986.]

(23) Chen,Y.J.;Yuan,S.L.;Xu,G.Y.Chemistry 2004,11,813.[陈贻建,苑世领,徐桂英.化学通报,2004,11,813.]

(24)Li,Y.Y.;Guo,S.L.;Wang,K.X.;Xu,X.J.Pro.Chem.2000,12,361.[李有勇,郭森立,王凯旋,徐筱杰.化学进展,2000,12,361.]

(25)Zhang,X.Q.;Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Liu,C.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,139.[张秀青,苑世领,徐桂英,刘成卜.物理化学学报,2007,23,139.]

(26)You,H.;Zhao,B.;Wang,Z.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,67.[游 慧,赵 波,王正武.物理化学学报,2009,25,67.]

(27)Li,S.Y.;Zheng,F.X.;Zhang,X.R.;Wang,W.C.J.Phys.Chem.B 2009,113,1143.

(28) Hoogerbrugge,P.J.;Koelman,J.M.A.A.Europhys.Lett.1992,19,155.

(29)van Vlimmeren,B.A.C.;Maurits,N.M.;Zvelindovsky,A.V.;Sevink,G.J.A.;Fraaije,J.G.E.M.Macromolecules 1999,32,646.

(30) Groot,R.D.;Madden,T.J.J.Chem.Phys.1998,108,8713.

(31)Groot,R.D.;Warren,P.B.J.Chem.Phys.1997,107,4423.

(32)Sun,H.Y.;Xu,G.Y.;Li,Y.M.;Chen,Y.J.J.Fluorine Chem.2006,127,187.

(33)Yuan,S.L.;Cai,Z.T.;Xu,G.Y.Acta Chim.Sin.2002,62,241.[苑世领,蔡政亭,徐桂英.化学学报,2002,62,241.]

(34) Qian,H.J.;Lu,Z.Y.;Chen,L.J.;Li,Z.S.;Sun,C.C.Macromolecules 2005,38,1395.

(35) Yuan,S.L.;Wu,R.;Cai,Z.T.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,811.[苑世领,吴 锐,蔡政亭.物理化学学报,2004,20,811.]

(36)Alexandridis,P.;Olsson,U.;Lindman,B.Macromolecules 1995,28,7700.

(37) Hecht,E.;Mortensen,K.;Hoffmann,H.Macromolecules 1995,28,5465.

(38) Malka,K.;Schlick,S.Macromolecules 1997,30,456.

(39)Cao,X.R.;Xu,G.Y.;Li,Y.M.;Zhang,Z.Q.J.Phys.Chem.A 2005,109,10418.

(40)Won,Y.Y.;Davis,H.T.;Bates,F.S.;Agmalian,M.;Wignall,G.D.J.Phys.Chem.B 2000,104,7134.

(41) Yang,L.;Alexandridis,P.;Steytler,D.C.;Kositza,M.J.;Holzwarth,J.F.Langmuir 2000,16,8555.

(42) Guo,S.L.;Hou,T.J.;Xu,X.J.J.Phys.Chem.B 2002,106,11397.

(43) Groot,R.D.Langmuir 2000,16,7493.

(44) Meszaros,R.;Thompson,L.;Bos,M.;Varga,I.;Gilanyi,T.Langmuir 2003,19,609.

(45) De Lisi,R.;De Simone,D.;Milioto,S.J.Phys.Chem.B 2000,104,12130.

(46) Balazs,A.C.;Hu,J.Y.Langmuir 1989,5,1230.

(47) Balazs,A.C.;Hu,J.Y.Langmuir 1989,5,1253.

(48) Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Cai,Z.T.;Jiang,Y.S.Colloid Polym Sci.2003,281,66.

(49)Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Luan,Y.X.;Liu,C.B.Colloids Surf.A 2005,256,43.

(50)Luan,Y.X.;Xu,G.Y.;Yuan,S.L.;Xiao,L.;Zhang,Z.Q.Langmuir 2002,18,8700.

(51)Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Cai,Z.T.Acta Chim.Sin.2002,60,585.[苑世领,徐桂英,蔡政亭.化学学报,2002,60,585.]

(52) Yuan,S.L.;Cai,Z.T.;Xu,G.Y.;Jiang,Y.S.Chin.Chem.Lett.2002,13,1025.

(53) Yuan,S.L.;Cai,Z.T.;Xu,G.Y.;Jiang,Y.S.Colloid Polym.Sci.2003,281,1069.

(54)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Luan,Y.X.;Yuan,S.L.;Zhang,Z.Q.Colloids Surf.A 2005,257-258,385.

(55) Fraaije,J.G.E.M.J.Chem.Phys.1993,99,9202.

(56) Malcolm,G.N.;Rowlinson,J.S.Trans.Faraday Soc.1957,53,921.

(57) Fraaije,J.G.E.M.;Sevink,G.J.A.Macromolecules 2003,36,7891.

(58) Li,Y.Y.;Hou,T.J.;Guo,S.L.;Wang,K.X.;Xu,X.J.Phys.Chem.Chem.Phys.2000,2,2749.

(59)Doi,M.;Edwards,S.F.The Theory of Polymer Dynamics;Oxford University Press:Oxford,1986.

(60) Fraaije,J.G.E.M.;van Vlimmeren,B.A.C.;Maurits,N.M.P.M.;Evers,O.A.;Hoffman,C.;Altevogt,P.;Goldbeck-Wood,G.J.Chem.Phys.1997,106,4260.

(61)Lam,Y.M.;Goldbeck-Wood,G.;Boothroyd,C.Mol.Simul.2004,30,239.

(62)Lam,Y.M.;Goldbeck-Wood,G.Polymer 2003,44,3593.

(63) Yang,S.H.;Yuan,S.L.;Zhang,X.Q.;Yan,Y.J.Colloids Surf.A 2008,322,87.

(64) Kyrylyuk,A.V.;Fraaije,J.G.E.M.J.Chem.Phys.2004,121,2806.

(65) Kyrylyuk,A.V.;Fraaije,J.G.E.M.J.Chem.Phys.2004,121,9166.

(66)Cao,X.R.;Tan,Y.B.;Xu,G.Y.Chin.Phys.Lett.2007,24,411.

(67)Cao,X.R.;Tan,Y.B.;Xu,G.Y.;Wu,D.J.Disp.Sci.Tech.2008,29,70.

(68) Zhang,X.Q.;Yuan,S.L.;Wu,J.Macromolecules 2006,39,6631.

(69)Yuan,S.L.;Zhang,X.Q.;Chan,K.W.Langmuir 2009,25,2034.

(70) Zvelindovsky,A.V.M.;van Vlimmeren,B.A.C.;Sevink,G.J.A.;Mauirts,N.M.;Fraaije J.G.E.M.J.Chem.Phys.1998,109,8751.

(71) Zhao,G.X.;Zhu,B.Y.Physical Chemistry of Surfactant;Peking University Press:Beijing,1984;pp 1-26. [赵国玺,朱 瑶.表面活性剂物理化学.北京:北京大学出版社,1984:1-26]

(72)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Wu,D.;Sui,W.P.Eur.Polym.J.2007,43,2690.

(73)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Chen,A.M.;Yuan,S.L.;Cao,X.R.J.Phys.Chem.B 2005,109,22290.

(74)Yuan,S.L.;Zhang,X.Q.;Xu,G.Y.;Zhang,D.J.J.Mol.Model.2006,12,406.

(75)Yuan,S.L.;Liu,C.B.;Xu,G.Y.;Cai,Z.T.Chem.J.Chin.Univ.2003,24,1048.[苑世领,刘成卜,徐桂英,蔡政亭.高等学校化学学报,2003,24,1048.]

(76)Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Cai,Z.T.China Surfactant Deterg.Cosmet.2002,32,1.[苑世领,徐桂英,蔡政亭.日用化学工业,2002,32,1.]

(77) Li Y.M.Interactions between Polysaccharide and Surfactant.Ph.D.Dissertation,Shandong University,Jinan,2007.[李一鸣.多糖高分子与表面活性剂之间的相互作用[D].济南:山东大学,2007.]

(78)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Chen,A.M.;Dong,S.L.;Yuan,S.L.Chin.Sci.Bull.2007,52,2605.

(79) Cao,X.R.TheAggregation Behavior of Water Soluble Macromolecular Surfactant.Ph.D.Dissertation,Shandong University,Jinan,2007.[曹晓荣.水溶性高分子表面活性剂聚集行为[D].济南:山东大学,2007.]

(80) Zhang,X.Q.Mesoscopic Simulation of the Phase Separation on Triblock Copolymer;M.S.Dissertation,Shandong University,Jinan,2007.[张秀青.Pluronic嵌段共聚物相行为的介观模拟研究[D].济南:山东大学,2007.]

(81) Jansson,J.;Schillén,K.;Olofsson,G.;Cardoso da Silva,R.;Loh,W.J.Phys.Chem.B 2003,108,82.

(82)Ganguly,R.;Aswal,V.K.;Hassan,P.A.;Gopalakrishnan,I.K.;Kulshreshtha,S.K.J.Phys.Chem.B 2006,110,9843.

(83)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Zhu,Y.Y.;Wang,Y.J.;Gong,H.J.Colloids Surf.A 2009,334,124.

(84) Florent,G.;Patrice,M.;Dominic,J.T.Macromolecules 2009,42,4310.

(85) Guo,X.D.;Zhang,L.J.;Wu,Z.M.;Qian,Y.Macromolecules 2010,43,7839.

(86) Zhang,S.F.;Sun,L.L.;Xu,J.B.;Wu,H.;Wen,H.Energy Fuels 2010,24,4312.

(87) Derksen,J.J.Can.J.Chem.Eng.2010,88,677.

Mesoscopic Simulations on the Aggregation Behavior of Polymeric Surfactants in Aqueous Solutions

PANG Jin-Yu1LXin2ZHANG Jian2YUAN Shi-Ling1XU Gui-Ying1,*
(1Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry(Shandong University),Ministry of Education,Jinan 250100,P.R.China;2Technology Research Center of China National Offshore Oil Corporation,State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation,Beijing 100027,P.R.China)

O648;O647

Received:October 27,2010;Revised:January 7,2011;Published on Web:February 16,2011.

∗Corresponding author.Email:xuguiying@sdu.edu.cn;Tel:+86-531-88365436;Fax:+86-531-88564750.

The project was supported by the Special Program for Major Research of the Science and Technology,China(2008ZX05024-002).

中国科学技术重大研究特别项目(2008ZX05024-002)资助