3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的制备

杨克明，曹端林，李永祥，王建龙，王鼎

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的制备

杨克明，曹端林，李永祥，王建龙，王鼎

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

以双氰胺与二盐酸肼为原料，经缩合环化、重氮化、硝化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）的水溶液，通过碳酸氢钠及硝酸银分别得到DNT的钠盐及银盐，得率分别为67.2%、33.6%。精制后，钠盐m.p.139～141℃，银盐m.p.235～238℃并通过红外光谱（IR）对其结构进行了表征。

含能材料；3,5-二氨基-1,2,4-三唑；3,5-二硝基-1,2,4-三唑；合成

本论文参考王伯周，贾思媛[1]等人的方法合成了3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT），并对萃取工艺进行了改进，并最终通过碳酸氢钠与硝酸银合成出了两种3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）的盐。

1 实验部分

1.1 实验原理

以双氰胺与二盐酸肼为原料，经成环得到3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT），然后经重氮化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）的水溶液，最后通过加入碳酸氢钠或硝酸银使其成盐。反应方程式如下：

1.2 仪器及试剂

仪器:X-4型数字显示显微熔点测试仪；DLSB-10L/10型低温冷却液循环泵；P230型高效液相色谱仪；FT-IR 8400S红外光谱仪（KBr压片）；

试剂：二盐酸肼，双氰胺，氢氧化钠，甲醇，亚硝酸钠，硫酸(98%)，活性碳，碳酸氢钠，碳酸氢钠，硝酸银，均为化学纯。

1.3 DAT的合成

在三口瓶中加入40 g（0.472mol）双氰胺,55.2 g（0.520mol）二盐酸肼和120mL水,开动搅拌,先升温至30℃引发反应，停止加热，当体系温度不再上升时，继续升温至48～50℃，总的反应时间为2 h。反应完毕,加入氢氧化钠调节pH至10.5左右,同时产生大量的氨气。蒸干反应液,向单口瓶中加入200 mL甲醇，在80℃下用索氏提取器抽提10 h。浓缩提取液得到白色固体44.86 g,收率96%。用异丙醇精制后,m.p.208～210℃（文献值[1]:210～212℃,高效液相纯度为98%（见图1）。FT-IR光谱（KBr压片）,ν,cm-1:3 398,3 315,3 118（-NH2）;3 236，1 625（＞NH）。

1.4 DNT钠盐的合成

强烈搅拌下,将16 g（0.16mol）DAT与588mL（0.68mol/L）H2SO4溶液滴加到120mLNaNO2（106.4g，1.56mol）的水溶液中,反应温度控制在-10～-5℃,滴加时间视反应剧烈程度而定,一般为2～3 h左右,反应过程中有大量气体产生,反应体系不能密闭,滴加完毕,缓慢升温到60℃,控制气泡产生速度,反应1h后,冷却,加入26.4mL（6mol/L）H2SO4酸化和8g尿素，再用适量的活性炭吸附0.5 h,过滤,滤液用碳酸氢钠调pH至中性，过程中有大量的气泡产生，蒸干溶液，用丙酮多次萃取，得淡黄色固体20.4 g，收率70%，用丙酮精制后m.p.139～141℃。

1.5 DNT银盐的合成

按照3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）钠盐的合成方法，当反应完毕后，用500mL的乙醚分10次萃取反应液，完毕后，向乙醚液中递加硝酸银溶液，直到不再出现浑浊，过滤得到淡黄色固体14.9 g，收率35%，用乙腈重结晶后m.p.235～238℃。

2 结果与讨论

2.1 目标产物红外分析

图2为拿乙醚萃取的DNT的红外图，从图中可知3 432 cm-1为仲胺—NH的伸缩振动，1 384 cm-1和1 503 cm-1为—NO2伸缩振动。图3与图4分别为DNT的Na盐与Ag盐的红外图谱，从图3与图4可以看出，3 432 cm-1的峰消失，DNT的仲胺—NH的氢被钠与银所取代，因此图3与图4就是所要合成的目标产物。

2.2 萃取方法对DAT收率的影响

[1]的方法以双氰胺与二盐酸肼为起始原料，经缩合环化合成DAT，考虑到萃取DAT时，甲醇用量过大且收率并不是很高，因此改用索氏提取器从氢氧化钠、氯化钠、DAT的混合固体中提取DAT。此法的优点是每次都能保证用热的纯甲醇提取DAT，提取时间对产物的影响见表1。

表1 提取时间对产物的影响

从表1可以看出，提取时间为4 h收率较低，随着提取时间的加长，当提取时间10 h收率达到96%，当提取时间12 h，收率基本不变化，因此可以确定10 h为最佳的提取时间。

2.3 反应温度对DNT钠盐合成的影响

由DAT到DNT的反应属于重氮化反应，而重氮化反应是个剧烈放热的过程，因此该反应中温度就成了至关重要的因素。如果温度较低反应过程中会析出硫酸钠及硫酸氢钠，使体系结块，搅拌不顺畅，易打坏搅拌及反应瓶。同时，不均匀的搅拌易造成局部过热，引起爆炸，给反应带来安全隐患。而温度过高，反应激烈，放热量大易冒料，生成的重氮盐也较易分解，因此反应温度对反应至关重要。本研究参考文献[2]的方法，将温度控制在-10～-5℃反应液不结冰，反应不冒料，反应安全。

2.4 碳酸氢钠对DNT钠盐合成的影响

硝化完后采用碳酸氢钠中和反应中过量的酸，同时与DNT反应。由于DNT的强酸性此反应在常温下就可进行，但由于反应过程中有大量的CO2放出，若一次加入碳酸氢钠的量过多，就会直接冒料。因此要慢慢加入碳酸氢钠，同时用玻璃棒不断的搅拌直到没气泡产生再接着加碳酸氢钠，如此反复直到pH值为中性，最后用丙酮萃取得到DNT的钠盐。

2.5 乙醚对DNT银盐合成的影响

硝化完后采用乙醚萃取水液，由于DNT的强酸性致使它在水中的溶解度非常大，因此乙醚的萃取效率很低，由于DNT银盐不溶于大多数有机溶剂如乙醚，只溶于乙腈，因此加入硝酸银后DNT以其银盐的形式沉淀出来。

3 结论

3.1通过成环、重氮化硝化，最终合成目标产物DNT的钠盐与银盐。

3.2改进DAT的萃取方法，使其得率提高到96%。

参考文献：

［1］王伯周，贾思媛，王锡杰，等.3,5-二氨基-1,2,4-三唑的合成与表征[J].化学试剂,2007,29(9),563-565.

［2］王锡杰，贾思媛，王伯周，等.5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的合成工艺改进[J].含能材料,2006,14(6):439-440.

Preparation of 3,5-dinitro-1,2,4-triazole salt

YANG Ke-ming,CAO Duan-lin,LIYong-xiang,WANG Jian-long,WANG Ding
（College of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan 030051,China）

3,5-Dinitro-1,2,4-triazole (DNT) was synthesized from hydrazine dihydrochloride and cyanoguanidine by condensation,cyclization,diazotization and nitrification.Sodium salt and silver salt of DNT were synthesized from silver nitrate and sodium bicarbonate.The total yield was 67.2% and 33.6%,and the melting point(m.p.)were139～141℃ and 235～238℃.The structure of purity prepare compound was characterized by IR.

energetic materials;3,5-diamino-1,2,4-triazole;3,5-dininitro-1,2,4-triazole;synthesis

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.007

TQ252.6

A

1008-1267（2011）01-018-03

2010-10-09

杨克明（1984-）男，在读硕士，主要从事含能材料与精细有机合成研究。